固体超强酸SO2-.4/ZrO.2催化合成乙酰水杨酸:碘催化合成乙酰水杨酸方程式
时间：2019-01-14 04:45:40 来源：达达文档网 本文已影响 人 
【摘要】 以水杨酸和乙酸酐为反应原料,采用固体超强酸SO��2-�.4/ZrO.2为催化剂合成了乙酰水杨酸,考察了超强酸的焙烧温度,反应温度,反应时间,原料摩尔比,以及催化剂用量对反应的影响。结果表明,当焙烧温度为650℃,反应温度80℃,反应时间30 min,水杨酸与乙酸酐摩尔比为1:2.0,催化剂用量为0.8 g时,乙酰水杨酸收率可达82.4%。重复使用6次仍具有良好催化活性。
【关键词】 固体超强酸;乙酰水杨酸;合成
Catalytic Synthesis of acetyl salicylic acid With the Solid Superacid SO��2-�.4/ZrO.2
LI Yao-zong,WANG Rui,ZHANG Can.School of chemistry and Biotechnology,Yannan Nationalities University, Kunming Yunnan, 650500,China
【Abstract】 In the synthesis of acetyl salicylic acid,Salicylic acid and acetic anhydride were used as the reaction raw material, with solid super acid SO��2-�.4/ZrO.2 as catalyst. The factors such as superacid calcination temperature, reaction temperature, reaction time, molar ratio, and the amount of catalyst influencing the reaction were discussed. The results showed that when the calcination temperature was 650℃, reaction temperature is 80℃, reaction time was 30 min, salicylic acid and acetic anhydride molar ratio was 1:2.0, the quantity of catalyst was 0.8 g, the yield of acetylsalicylic acid reached 82.4%.The catalyst still has a good catalytic activity after six times of recycling.
【Key words】 Solid super acid;Acetylsalicylic acid;Synthesis
作者单位:650500云南民族大学化学与生物技术学院
乙酰水杨酸俗名阿司匹林,是临床应用最广泛的解热镇痛药和抗炎药,具有较强的抗炎抗风湿作用[1]。此外,今年来还发现其具有抗血小板凝聚的作用,许多新的治疗用途被报道。乙酰水杨酸的合成是用水杨酸和醋酐在催化剂的作用下反应制得。传统的酸催化法通常是采用浓硫酸或浓磷酸,产率通常只有50%～65%,而且副反应较多,设备腐蚀严重,并产生大量废液对环境造成污染。因此,寻找绿色环保的新型催化剂显得尤为重要。
固体超强酸是一种新型环保的催化剂,在很多类型的反应中表现出较高的催化活性,如聚合[2],酯化[3],酰化[4],氧化[5],异构化[6],烷基化[7]等。并且具有反应条件温和,不腐蚀设备,易与产品分离,可回收利用,不污染环境等优点。本文采用固体超强酸SO��2-�.4/ZrO.2用于乙酰水杨酸的催化合成,并对反应条件进行了优化,取得较好的实验结果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂 显微熔点测定仪,红外光谱仪,马弗炉,干燥箱。水杨酸,乙酸酐,氧氯化锆,氨水,硫酸,碳酸氢钠,盐酸,三氯化铁,均为分析纯试剂。
1.2 SO��2-�.4/ZrO.2固体超强酸的制备 将一定量的ZrOCl.2o.8H.2O溶解在蒸馏水中,不断搅拌下缓慢滴加体积分数25% ～28%的氨水溶液至pH值为9～10。沉淀陈化过夜,过滤,洗涤至无氯离子(用硝酸银溶液检验)。110℃下干燥,研细。用1 mol/L的硫酸溶液浸泡30 min,过滤,干燥。最后置于马弗炉中于一定温度下焙烧制得固体超强酸SO��2-�.4/ZrO.2。
1.3 乙酰水杨酸的合成 在50 ml三颈瓶中加入一定摩尔配比的水杨酸和乙酸酐,以及一定量的超强酸SO��2-�.4/ZrO.2,在电磁搅拌器上水浴加热反应一定时间。趁热过滤除去催化剂,滤液冷却后加入一定量冰水静置至固体完全析出。用布氏漏斗抽滤并用少量冷水洗涤固体,抽干。加入足量饱和碳酸氢钠溶液,充分搅拌至无气体放出,过滤。滤液中加入足量浓盐酸,搅拌,并置于冰水浴中充分冷却,使固体完全析出。抽滤并干燥所得固体,即为乙酰水杨酸粗品。将粗产物用乙醇-水的混合溶剂重结晶,干燥得精制乙酰水杨酸晶体。
2 结果与讨论
2.1 反应物摩尔比对产率的影响 取7.9 g(0.05 mol)水杨酸,0.8 g超强酸(650℃焙烧),控制反应温度80℃,加热搅拌30 min,改变乙酸酐用量进行酰化反应,其反应结果见表1。
表1
水杨酸/乙酸酐摩尔比对产率的影响
n(水杨酸)∶n(乙酸酐)/摩尔比产率/%
1:1.571.8
1:2.082.4
1:2.580.0
1:3.072.9
1:3.570.8
由表1可以看出,最初随着乙酸酐用量的增大,反应产率明显增加。当水杨酸与乙酸酐摩尔比为1:2.0时,产率达最大值。之后继续提高乙酸酐比例,产率逐渐减小。原因可能是部分产品溶于乙酸酐造成收率降低。因而水杨酸与乙酸酐为1:2.0为宜。
2.2 反应温度对产率的影响 取7.9 g(0.05 mol)水杨酸, 9.4 ml(0.10 mol)乙酸酐,0.8 g超强酸催化剂(650℃焙烧),加热搅拌反应30 min。不同温度下各反应的产率如表2所示。
表2
反应温度对产率的影响(℃,%)
反应温度/℃产率/%
6564.5
7068.7
7576.2
8082.4
8580.1
9078.0
由表2可见,随着反应温度的升高,酰化反应产率提高。当反应温度达到80℃时,产率达最大值。继续升高反应温度,产率逐渐下降。故控制反应温度在80℃为佳。
2.3 反应时间对产率的影响 取7.9 g(0.05 mol)水杨酸, 9.4 ml(0.10 mol)乙酸酐,0.8 g超强酸催化剂(650℃焙烧),80℃反应。改变反应时间,考察其对产率的影响,结果如表3所示。
表3
反应时间对产率的影响(min,%)
反应时间/min产率/%
1556.0
2066.4
2578.5
3082.4
3581.0
4073.6
由表3可见,随着反应时间的延长,乙酰水杨酸的产率随之提高。但时间过长,产率又逐渐下降。原因是过长时间的加热,水杨酸分子间、水杨酸与乙酰水杨酸之间的缩合等副反应反应程度加大,使主产物乙酰水杨酸的产率下降。因此控制反应时间在30 min可使产物收率最大。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 2.4 催化剂焙烧温度对产率的影响 取7.9 g(0.05 mol)水杨酸, 9.4 ml(0.10 mol)乙酸酐,0.8 g不同温度下焙烧的超强酸催化剂,80℃反应30 min。考察催化剂焙烧温度的改变对产率的影响,结果如表4所示。
表4
焙烧温度对产率的影响(℃,%)
焙烧温度/℃产率/%
50034.8
55046.7
60074.6
65082.4
70070.0
由表4可见,不同温度下焙烧的超强酸催化剂对乙酰水杨酸的合成均具有较高的催化活性,其中650℃下焙烧的催化剂具有最强的催化活性,反应收率最高。这是因为该温度下焙烧的SO��2-�.4/ZrO.2超强酸具有更多的表面酸位,酸性最强。因此我们控制催化剂的焙烧温度为650℃为最佳制备温度。
2.5 催化剂用量对产率的影响 取7.9 g(0.05 mol)水杨酸, 9.4 ml(0.10 mol)乙酸酐,加入650℃焙烧制备的超强酸催化剂,于80℃下反应30 min。考察不同的催化剂用量对反应产率的影响,结果如表5所示。
表5
催化剂用量对产率的影响(g,%)
催化剂用量/g产率/%
0.239.0
0.445.2
0.667.2
0.882.4
1.082.3
1.282.1
由表5可见,随着催化剂用量的增加,乙酰水杨酸的收率逐渐增加。当增加到0.8 g时产率不再有明显变化。在一定范围内,催化剂用量的加大缩短了反应达到平衡所需的时间,有利于反应的进行,因此选择超强酸催化剂用量为0.8 g为宜。
2.6 催化剂的再生重复使用试验 采用已确定的最佳合成条件,第一次反应结束后,滤出回收催化剂。重复使用于该反应,试验结果如表6所示。
表6
催化剂重复使用试验结果(次,%)
重复次数产率/%
182.4
281.5
380.1
478.2
576.0
673.2
由表6可知,所制备的超强酸催化剂重复使用6次仍具有较高的催化活性,乙酰水杨酸的收率仍然可达73.2%。这是通常所使用的浓硫酸所不具备的,固体超强酸的优势再次得到体现。
3 产品分析
产品精制乙酰水杨酸为白色针状结晶,将产品溶于95%的乙醇,滴入2滴1%三氯化铁溶液,未出现紫色,呈阴性反应,说明水杨酸在反应中羟基已被酰化。使用显微熔点测定仪,测得产品熔点为133℃~135℃,与文献一致。
用WGH-30/6型双光束红外光谱仪,采用溴化钾压片法,测得产品主要特征吸收峰:3320~2500 cm��-1�(-COOH的特征宽带吸收),1758 cm��-1�(酯C=O),1691 cm��-1�(羧酸C=O),1602、1492、1450 cm��-1�(苯环骨架振动),1310、1191 cm��-1�(羧酸和酯的C-O),754 cm��-1�(苯环的邻位取代)。
4 结论
本文采用自制的固体超强酸SO��2-�.4/ZrO.2催化合成了乙酰水杨酸,对传统合成方法进行改进。最佳反应条件为:超强酸焙烧温度为650℃,反应温度80℃,反应时间30 min,水杨酸与乙酸酐摩尔比为1:2.0,催化剂用量为0.8 g。
实验结果表明,超强酸催化剂对乙酰水杨酸的合成具有很高的催化活性,且该催化剂制备工艺简单,可重复利用,无腐蚀和污染,是一种具有良好应用前景的环境友好型绿色催化剂。
参 考 文 献
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