例谈烃的衍生物同分异构体的书写
时间：2020-12-25 18:04:40 来源：达达文档网 本文已影响 人 
陈勇华
摘 要：在多年高三教学实践基础上，笔者提出了烃的衍生物同分异构体书写的简易方法：“取代法”与“插入法”.本文结合三道高考题和一道典型例题，介绍了以上两种方法的书写技巧，并总结了书写同分异构体的思维流程.
关键词：同分异构体;取代法;插入法;碳骨架
同分异构体是有机化学中的一个重要概念，是高考的一个难点，通常以选择题和填空题形式出现.主要考查同分异构体数目的判断或写出符合限定条件的同分异构体，其中同分异构体数目的判断难度最大，适合在选拔性考试中拉开考生的得分差距.在已刊发的同类文章中，解答同分异构体的方法主要有基团连接法、换位思考法、定一移二法、排列组合法等，以上方法均都是针对某些特定有机化合物同分异构体的书写，适用范围窄，书写麻烦且易出错.笔者对同分异构体的本质和书写方法，进行了深入分析与方法提练.认为“取代法”与“插入法”是书写烃的衍生物的同异构体的两大法宝，适用范围广，适合于卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯及多官能团等烃的衍生物同分异构体的书写.
1 取代法
卤代烃、醇、酚、醛、羧酸等烃的衍生物，均可看成烃中的氢原子被相对应的官能团取代后的产物. 一元取代物可用通式R-X表示（其中R表示烃基，X表示官能团：
-Cl、-OH、-CHO、-COOH等），此类物质的同分异构体的本质是官能团取代了烃中的不同氢原子而形成的.其二元取代產物的同分异构体，则可在一元取代产物的基础上，采用“定一移二”的方法，引入第二个取代基.
例1 [2019新课标Ⅰ卷（3）]化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如图1所示：
写出具有六元环结构、并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式.（不考虑立体异构，只需写出3个）
解析 由B的结构简式可知：其分子式为C8H14O， B的同分异构体能发生银镜反应，则分子中含有1个-CHO.除去1个-CHO后的碳骨架（剩余7个C），含有一个六元环和1个C，其结构简式为，有5种不同环境的氢原子，分别被醛基取代后，可得到5种不同的醛，它们分别是：、、、、.
点评 此题较容易，属于一元取代产物同分异构体的书写，其实质是甲基环己烷（）中的不等效氢原子被-CHO取代后的产物.
例2 [2018新课标Ⅱ卷（6）]以葡萄糖为原料制得的山梨醇（A）和异山梨醇（B）都是重要的生物质转化平台化合物.E是一种治疗心绞痛的药物，由葡萄糖为原料合成E的过程如图2所示：
F是B的同分异构体，7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳（标准状况），F的可能结构共有种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为.
解析 （1）确定官能团：由B的结构简式可知：其分子式为C6H10O4，其分子量为146.7.3gF的物质的量为7.3g÷146g/mol=0.05mol，F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳（标准状况）， 其物质的量为0.1mol，因此 F分子中含有2个羧基.
（2）确定烃的碳骨架：C6H10O4的不饱和度为2，去除两个-COOH后（每个羧基占一个不饱和度），则剩余的4个碳为饱和碳，因此F可看作是4个碳的烷烃分子中的氢原子被2个羧基取代后的二元产物，4个碳的烷烃的碳骨架有两种：、.
（3）先确定一元取代产物：、中分别有两种不同的氢原子，具体如下：
、;分别引入一个羧基，共有4种位置：、、、.
（4）再确定二元取代产物：在上述四种一羧基取代产物的基础上，再引入第二个羧基，其位置有如下可能：、、、，因此，符合条件的有机物有4+2+3+0=9种，它们的结构简式分别为、、、、、、、、.
接下来，F的核磁共振氢谱为三组峰，说明有3种不种环境的氢原子，其峰面积比为3∶1∶1， F的分子式（C6H10O4）中共有10个H， 则3种不同环境的氢原子个数分别为6、2、2，因此其分子结构中应含有对称的两个甲基、两个次甲基、两个羧基.故上述9种同分异构体中符合条件的是.
点评 本题属于二元羧酸的同分异构体书写 ，可先写出扣除两个羧基后，剩余碳对应的烃的碳骨架. 接着先引入一个羧基，写出所有的一元取代产物，再用“定一移二法”引入第二个羧基，写出其二元取代产物.
2 插入法
醚、酮、酯等烃的衍生物可看作在烃的C-C键之间分别插入-O-、、后得到的产物（注意若将“”插入C-H键之间则得到甲酸酯），如在CH3CH3中分别插入上述官能团可分别得到：、、、.所以，此类物质的同分异构体的书写，其本质是在烃的C-C键之间分别插入以上官能团后得到的产物.
例3 [2019武汉调研]有机高分子材料M其结构简式为，如图3所示是由有机物A（分子式为C5H8O）和苯甲醛为原料生产该有机物的合成路线.
已知：（1） A分子中有两种不同环境的氢原子
（2） CH3CH2CH=CH2 NBSCH3CHBrCH=CH2
CH3CHO+CH3CHO稀碱CH3CH-CH2-CHOOH
CH3CH-CH2-CHOOH△CH3CH=CHCHO+H2O
解析 从流程图3中A到D的转化，可推出D的结构简式为：CH≡CCH2COOCH2CH3.X与D具有完全相同的官能团，则X中也含有碳碳三键和酯基，扣除酯基后，对应的烃为含有5个碳的炔烃，其碳骨架有3种，具体如下：C≡C-C-C-C 、C-C≡C-C-C、C-C≡C，同时根据峰面积比为3∶3∶2，可知分子中一定有两个CH3和一个CH2，则上述3种碳的骨架中满足条件的只有C-C≡C-C-C，将其碳原子从左到右编号得：，由对称性可知：在1与2号C之间插入酯基可得到与两种酯，同理在3与4，4与5之间插入酯基均可得到两种酯，故符合条件的同分异构体共有3×2=6种，它们的结构简式分别为：CH3COOC≡CCH2CH3、CH3OOCC≡CCH2CH3、CH3C≡CCOOCH2CH3、CH3C≡COOCCH2CH3、CH3C≡CCH2COOCH3、CH3C≡CCH2OOCCH3.
点评 此题属于酯的同分异构体的书写，扣除酯基后，只需先寫出5个碳的炔烃的碳骨架，然后结合峰面积之比，找出符合条件的碳骨架，最后在C-C之间插入酯基便可得到其同分异构体.
例4 某芳香化合物Q是4—羟基扁桃酸（ ） 的同分异构体，具有下列特征：（1）苯环上只有3个取代基;（2）能发生水解反应和银镜反应;（3）1mol Q最多能消耗3 mol NaOH.Q共有种（不含立体异构），其中核磁共振氢谱为5组峰且峰面积之比是1∶2∶2∶2∶1的结构简式为.
解析：由信息（2）可知：Q中含有酯基，且该酯为甲酸酯（含HCOO-结构），除去酯基后，剩余1个苯环和1个C，其对应烃的碳骨架为.先将酯基（）插入甲基的C-H之间得到甲酸醇酯 ，该酯基水解可消耗1 mol NaOH，结合信息③1 mol Q最多能消耗3 mol NaOH，则另外两个O原子必须连接在苯环上形成两个酚羟基，即Q中苯环上连有的3个基团分别为两个-OH和1个，此时有6种同分异构;若将酯基（）插入苯环上的C-H之间得到甲酸酚酯，再根据信息③可知Q中苯环上的3个取代有两种情况：（1）Q中苯环上连有的3个基团分别为甲酸酚酯基、-OH、-CH2OH，此时有10结构;（2）Q中苯环上连有的3个基团分别为甲酸酚酯基、-OH、-OCH3，此时也有10种结构，因此，共有6+10+10=26种.
点评：本题难度较大，含苯环化合物的同分异构体的书写在高考中出现的频率较高，解决此类题的关键是：让学生记住当苯环上连有3个取代基时，其同分异构体的数目规律：（1）苯环上有三个相同取代基时，同分异构体有3种;（2）苯环上有三个取代基，其中两个相同时，同分异构体有6种;（3）苯环上有三个不同取代基时，同分异构体有10种.
3 小结
对于卤代烃、醇、酚、醛、羧酸等有机物的同分异构体书写可用“取代法”;醚、酮、酯等有机物的同分异构体书写则可用“插入法”.两种方法的思维流程均可用如图4所示：
从上述流程图4可以看出，两种方法只是在第四步引入官能团时有所区别：插入法是将官能团插入到烃的C-C键之间（甲酸酯是将酯基插入C-H键之间），而取代法是用官能团取代烃中不同环境的氢原子.
（收稿日期：2020-01-08）
