共沉淀富集氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定天麻中硒和锗
时间：2020-05-27 03:52:54 来源：达达文档网 本文已影响 人 
张花 黄呈强 康晓康 叶峻
摘要：本文运用超声波辅助共沉淀法富集和HG-AFS法，建立了一种快速、准确同时测定复杂样品中痕量硒、锗的方法。共沉淀条件为：0.025mol.L-1LaCl3·7H2O，pH：9～10，在150W时超声辅助沉淀5min;HG-AFS测定条件：还原剂：11.0g·L-1 KBH4，载流：8% H3PO4。结果：硒在0～10.0 μg·L-1时，R2=0.9998，检出限：0.0654μg·L-1，RSD=1.41%;锗在0～100.0 μg·L-1时，R2=0.9955;检出限：0.1388μg·L-1，RSD=1.67%;硒、锗的加标回收率分别为：98.67%，84.25%。该方法检出限低、灵敏度高、准确可靠。
Abstract：
In this paper， an ultrasonic-assisted co-precipitation enrichment method and the HG-AFS method are used to establish a fast and accurate method for simultaneously determining trace amounts of selenium and germanium in complex samples. Co-precipitation conditions are：
0.025mol. L-1LaCl3·7H2O， pH：
9～10， ultrasonic-assisted precipitation at 150W for 5min; HG-AFS measurement conditions：
reducing agent：
11.0g·L-1 KBH4， current carrying：
8% H3PO4. Results：
When selenium is 0～10.0μg·L-1， R2=0.9998， detection limit：
0.0654μg·L-1， RSD=1.41%; when germanium is 0～100.0μg·L-1， R2=0.9955; Detection limit：
0.1388μg·L-1， RSD=1.67%; the recovery rates of selenium and germanium were 98.67% and 84.25% respectively. The method has low detection limit， high sensitivity and high accuracy and reliability.
關键词：共沉淀;氢化物发生-原子荧光光谱法;硒;锗;天麻
Key words：
coprecipitation;hydride generation-atomic fluorescence spectrometry;selenium;germanium;Gastrodia
中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2020）11-0273-03
0 引言
锗和硒是人体必需的微量元素，锗具有抗癌、抗衰老的作用;硒作为微量元素，参与谷胱甘肽过氧化物酶的组成，具有消除自由基和脂质过氧化物，维护细胞膜稳定性的作用[1]。目前测定硒和锗的分析方法有原子吸收法、比色法、分光光度法、电化学法、气相色谱法等。但比色法准确率低，电化学法干扰严重，气相色谱法操作烦琐;虽然原子吸收法灵敏度高，但线性范围窄，不适合测锗[2]。氢化物发生原子荧光法具有简单、灵敏度高、准确性好、易于操作等，在微痕量检测中得到广泛应用[3-4]。
共沉淀富集法，是在溶液中加入适当的沉淀剂并控制反应条件，使待测组分沉淀出来，将干扰部分沉淀除去，从而达到分离的目的，使用范围较广，且已有超声波辅助共沉淀富集与HG-AFS联用测定元素的方法[5-7]。因此，拟通过共沉淀富集氢化物发生-原子荧光光谱法，建立一种快速、简单、同时测定复杂基体中的硒和锗的方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
Se标准贮备液（1000μg·mL-1）、Ge标准贮备液（1000μg·mL-1）：国家有色金属及电子材料分析测试中心提供;NaOH：GR，成都市金山化学试剂有限公司;H3PO4、FeCl3、LaCl3·7H2O、MgSO4·7H2O、CeH8N8O18、AlCl3·6H2O：AR，成都市科龙化工试剂厂;CoCl2：GR，天津市科密欧化学试剂有限公司;H2NCSNH2、KBH4、H2O2、KOH：GR，成都市科龙化工试剂厂;实验用水为超纯水。
1.2 仪器与设备
AFS-3000双道原子荧光光光度计（北京海光仪器公司）;硒、锗空心阴极灯（北京有色金属研究总院）;Master 40微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）;80-2型离心沉淀机（巩义市予华仪器有限责任公司）;PS-D40A型超声清洗仪（上海新仪微波化学科技有限公司）。
1.3 试验方法
取0.3mL的100μg·L-1Se标准使用液和0.6mL的500μg·L-1Ge标准使用液，配制成100mL的0.3μg·L-1Se、3.0μg·L-1Ge混合标准溶液，再加入一定量共沉淀剂，用NaOH溶液调节pH，在150W超声共沉淀5min，离心（3000r/min）分离5min，去除上层清液，用少量超纯水洗涤2～3次，将沉淀转移至比色皿中，加入2mL HNO3（1+1）使沉淀溶解，再加入1.0mL硫脲与0.25mL浓磷酸，定容至10mL，放置30min后用HG-AFS法测定，计算Se、Ge的回收率，以此确定共沉淀载体的离子种类、用量和沉淀pH值。
1.4 样品的处理与测定
市售天麻经烘干、研磨后，准确称取天麻粉0.5000g，用5mLHNO3、1mLH2O2进行微波消解（120℃，30min;160℃，20min;180℃，10min），制成10mL溶液，按“1.3”优化的试验方法进行共沉淀富集，并按优化后的仪器条件同时测定样品中Se和Ge的含量，并做加标回收试验，平行测定3次，取平均值。
2 结果与分析
2.1 仪器工作条件优化
用4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液优化HG-AFS法测定仪器工作，最佳条件为：灯电流70mA;负高压330V;原子化器高度8mm;载气流速300mL/min;屏蔽气流速800mL/min;读数方式：峰面积;测定方式：标准曲线法。
2.2 试验条件优化
2.2.1 还原剂浓度
用4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液，控制载流为5% H3PO4及仪器工作条件不变，设置还原剂KBH4浓度依次为：8.0、10.0、11.0、12.0、15.0g·L-1，绘制工作曲线，结果见表1。
由表1可得，当KBH4浓度为11.0g·L-1时，同时测定Se、Ge的工作曲线线性最好，R2分别为：0.9992、0.9944，且测定荧光值稳定，具有很好的重现性。因此，选择11.0g·L-1KBH4为测定还原剂。
2.2.2 载流浓度
用4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液，控制还原剂KBH4为11.0g·L-1及仪器工作条件不变，设置载流H3PO4浓度依次为：2%、5%、8%、10%，绘制工作曲线，结果见表2。
由表2可见，当载流为8% H3PO4时，同时测定Se、Ge的工作曲线线性最好，R2分别为：0.9994、0.9911，且测定荧光值稳定，具有很好的重現性。因此，选择8%H3PO4作为测定载流。
2.2.3 共沉淀离子的选择
控制测定时，还原剂为11.0g·L-1KBH4、载流为8%H3PO4及仪器工作条件不变。取4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液10mL于6支比色管中，调节pH为9～10，再分别以1.0mL0.1 mol.L-1的Fe3+、Co2+、Ce3+、La3+、Mg3+和Al3+等6种离子为共沉淀载体，按“1.3”进行回收实验，结果见图1。
由图1可得，La3+载体对硒、锗的共沉淀吸附最好，Fe3+和Ce3+载体对硒基本不吸附。因此，选择La3+为硒、锗的共沉淀载体离子进行试验。
2.2.4 共沉淀剂用量
控制测定时，还原剂为11.0g·L-1KBH4、载流为8%H3PO4及仪器工作条件不变。取4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液10mL于6支比色管中，调节pH为9～10，再分别加1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0mL的0.1mol.L-1的LaCl3·7H2O溶液为共沉淀剂，按“1.3”进行加标回收实验，结果见图2。
由图2可见，当共沉淀剂0.1mol.L-1LaCl3·7H2O用量为2.5mL时，其对硒、锗的吸附回收率最好，分别为：104%、80%，且随着载体用量加大Se的回收率增加，但Ge的回收率不稳定。因此，选择共沉淀剂La3+的加入量为2.5mL。
2.2.5 共沉淀剂pH
控制测定时，还原剂为11.0g·L-1KBH4、载流为8%H3PO4及仪器工作条件不变。取4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液10mL于6支比色管中，各加入2.5mL0.1mol.L-1LaCl3·7H2O，用0.5mol.L-1NaOH调节溶液pH分别为：8～9、9～10、10～11、11～12、12～13、13～14，按“1.3”进行加标回收试验。结果见图3。
图3可得，当pH=9～10时，La3+共沉淀载体离子对硒的吸附回收率最高为105%，对锗的吸附回收率为80%;pH=11～12时，La3+共沉淀载体离子对锗的吸附回收率最高为88%，但硒的吸附回收率仅为80%。综合考虑，La3+共沉淀吸附测定硒、锗时，选择pH为9～10进行实验。
2.2.6 线性方程和检出限
设置还原剂为11.0g·L-1KBH4、载流为8%H3PO4及最佳仪器工作条件，取4μg·L-1硒、40μg·L-1锗混合标准溶液0.9mL，加入2.5mL0.1 mol.L-1的LaCl3·7H2O，调节pH为9～10共沉淀后，按“1.3”进行试验，测定硒、锗的工作曲线、检出限等，结果见表3。
2.3 样品测定与回收实验
按“1.4”进行预处理样品，取0.5mL样品消解液将其配制成10.0mL溶液，加入2.5mL、0.1mol.L-1的La3+作共沉淀载体，调节pH为9～10，其余按“1.3”同时进行天麻中的Se和Ge含量的测定及加标回收实验，结果见表4。
由表4可见，La3+共沉淀同时测定的样品中硒、锗时，所测天麻中硒、锗含量平均分别为：0.1015μg·L-1、4.5613 μg·L-1;加标回收率分别为：95.53～102.74%、82.12～86.45%，能够满足对痕量硒测定的要求，对痕量锗的测定效果不够理想。
3 结论
为建立一种快速、准确同时测定痕量Se、Ge的方法，采用超声波辅助共沉淀法富集样品中Se、Ge，运用HG-AFS法进行测定，通过对共沉淀载体离子与用量、共沉淀时pH和测定时还原剂及载流浓度等的一系列优化试验，结果表明：
①用HG-AFS法同时测定硒、锗的最优还原剂为11.0g·L-1KBH4、载流为8% H3PO4时，元素测定的线性好、稳定性高。
②痕量硒、锗共沉淀富集的最佳条件为：保持样品溶液中LaCl3·7H2O为0.025mol.L-1，调节溶液pH：9～10，在150W时超声5min后，离心分离、测定。
③在最优条件下，通过共沉淀富集氢化物发生一原子荧光光谱法测定痕量硒、锗，硒在0～10.0μg·L-1时，R2为0.9996，检出限为0.0654μg·L-1，RSD=1.41%;锗在0～100.0μg·L-1时，R2为0.9928，检出限为0.1388μg·L-1，RSD=1.67%。可见，该方法检出限低、灵敏度高、测定结果准确。
④在优化条件下，所测天麻中硒、锗含量分别为：0.1015μg·L-1、4.5631μg·L-1。硒的加标回收率为：95.53～102.74%，锗的加标回收率：82.12～86.45%，能满足测定工作的需要。
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