湿法加工单层二苯并噻吩砜衍生物的合成及电致发光性能研究

楼斌彬 李广学

【摘 要】本文设计合成了一种可湿法加工单层发光材料—2，8-双-（4-（N-辛基二苯胺基）-二-苯并噻吩砜，目标分子的结构采用MS、NMR及元素分析进行表征。其光致发光性能表明其具有强的荧光，其电致发光性能通过建构单层器件进行研究，结果发现，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2，效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。

【关键词】可湿法加工 单层器件 电致发光

【中图分类号】 O611.4【文献标识码】 A【文章编号】1672-5158（2013）07-0004-02

自从1987年C.W. Tang报道双层夹心结构的有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes， OLEDs）以来[1]，有机发光显示技术作为最理想的平面显示技术已备受广泛关注，与广泛使用的液晶显示技术（Liquid Crystal Display， LCD）相比，其优点在于自发光、广视角（165°以上）、反应时间快（～1 μs）、高发光效率、低操作电压（3～9 V）、面板厚度薄（2 mm）、可挠曲性和低成本（比TFT-LCD便宜30～40%）等 [2]。另外，OLEDs还可用于固态发光光源，其还具有发光颜色易于控制和节能的特点[3]。因此，对其研究势必成为今年来的研究热点之一[2-5]。

研究表明，OLED的发光效率、器件寿命及其他性能参数主要取决于所采用的发光材料、器件结构和加工技术等关键因素。要获得性能优良的器件，首先选择合适的材料。目前国内外在对OLED关键材料与技术的研发上取得了一些重要成果，并有商业化产品陆续推出。目前达到商业化应用前景的主要有机小分子材料，这类材料的OLEDs器件主要是采用真空升华的方式制备多层结构。主要包括电子传输层（Electron transporting layer， ETL）、空穴传输层（Hole transporting layer， HTL）、发光层（Emitting layer）等[6]，这样使得器件的制作工艺比较复杂，不利于控制和大面积生产。近年来提出了有机小分子可湿法加工加工工艺，然而对于多层湿法加工的器件存在一定的难度，尤其是层与层之间的相溶性难于控制，从而导致器件的亮度和效率急剧下降。因此，采用双极性材料作为获得高效OLEDs材料已成为近年来新的研究热点和发展趋势。同时在分子中引入含电子传输基团和空穴传输基团的双极性（Bipolar）结构，这样可以把原本需要分别加工的ETL和HTL合并为一层，很大程度上简化器件的结构和制作工艺。2006年香港的Li等人[7]合成了一种双极性化合物TAZ-OF（3）-NPh作为单层发光材料，分子中同时含三苯胺（HTL噁）和唑（ETL）功能基团；
接着，台湾的Huang[8]等人把缺电子的苯并亚砜结构（ETL）和富电子的三苯胺结构（HTL）同时引入一个分子中，采用蒸镀升华的方式将其加工成小分子单层OLED器件，性能较为优异，发光效率为3.9 lm W-1；
电流效率达到7.5 cd A-1。最近，Ma[9]等人报道了系列可湿法加工单层OLEDs材料，其器件表现出优越的性能。鉴于此，本课题组通过设计合成出一种新型的双极性材料，合成路线见Scheme 1，分子中以具有强的电子传输性能的二苯并噻吩砜作为中心核，烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团，采用Suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器件，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2，效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。

实验部分

熔点测定采用北京精密科学仪器有限公司XT-4型显微熔点测定仪（温度计均未校正）；
UV采用SHIMADZU UV-2550型分光光度计；
IR采用PE Spectra One 1730红外光谱仪（KBr压片法）；
1H NMR采用德国-瑞士的DRX-400 MHz核磁共振仪，TMS为内标，氘代DMSO为溶剂；
MS采用FINNIGAN Trace DSQ气相色谱—质谱仪（直接进样）；
元素分析采用FINNIGAN C， H， N， S， O元素分析仪；
FL采用日本HITACHGI公司F-2500荧光光谱仪。二苯并噻吩、1-溴辛烷、双戊二酰二硼、PdCl2（dppf）均购自日本东京化成试剂公司；
柱层析硅胶使用青岛海洋化工厂的（100～200目），其它试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，未处理直接使用。

化合物1的合成

化合物2的合成

称取3.42 g（10 mmol）的化合物1置于150 mL的单口圆底烧瓶中，然后再向其中加入15 mL 20%的双氧水和60 mL的醋酸，加热回流12 h，反应结束后，冷却至室温，将上述反应液倒入250 mL的去离子水中，过滤。沉淀在DMF中重结晶，得到白色针状晶体3，产率，3.67 g，98.1%。熔点：215-216 oC，与文献报道一致[10]。

化合物3的合成

称取5.0 g（20.2 mmol）的4溴-N-苯基苯胺，7.4 g（150 mmol）的氢氧化钾置于500 mL的三口圆底烧瓶中，向其中加入250 mL的DMF，氮气保护下搅拌30 min，然后再将8.89 g的NBS的150 mLDMF溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将反应混合液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋干溶剂，得到黄色油状液体3，化合物未进行进一步纯化，直接进行下一步反应。产率，6.93 g，95.3%。

化合物4的合成

称取2.8 g（11 mmol）双戊二酰二硼，0.3 g （0.3 mmol）PdCl2（dppf）及3.0 g（30 mmol）的乙酸钾溶于30 mL的DMSO中，混和物在氮气保护下搅拌30 min，然后向上述溶液中加入化合物3，氮气保护下加热至85oC，反应24 h。反应结束后，冷却，混和物使用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到黄色粘稠状液体4，产率，3.475 g，71.5%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）：
8.21 （d， 2H， J=8.42 Hz）， 8.03 （d， 2H， J=8.20 Hz）， 7. 62-7.59 （m， 2H）， 7.44 （m， 1H）， 7.21 （d， 2H， J=8.40 Hz）， 3.68（t， 2H， J=3.62Hz）， 1.64 （m， 2H）， 1.12-1.03 （m， 22H）， 0.88 （t， 3H， J=3.60 Hz）；

13C NMR（100 MHz， CDCl3）：
151.3， 141.2， 132.3， 123.6， 121.2， 119.3， 87.3， 51.2， 33.8， 28.2， 23.3， 21. 4， 13.3；

ESI-Ms：
407.1 （M+）.

化合物5的合成

在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将1.02 g（2.5 mmol）的化合物4，0.374（1.0 mmol）的2，8-二溴二苯并噻吩砜， 75 mg（0.09 mmol）的四三苯基磷钯，2M的碳酸钾溶解6 mL溶于30 mL甲苯中，氮气保护下在105℃反应24h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到白色目标化合物5。产率，0.48 g，62.1%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）：
7.96 （s， 2H）， 7.82（d， 2H， J=8.80 Hz）， 7.66 （d， 2H， J=7.88 Hz）， 7.52 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.37 （t， 4H， J=7.60 Hz）， 7.18 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.33 （t， 2 H， J=7.8 Hz）， 6.96 （d， 4H， J=7.6 Hz）， 3.75 （t， 4 H， J=8.0 Hz）， 1.75-1.68 （m， 4H）， 1.33-1.28 （m， 20 H）， 0.88 （t， 6H， J=5.6 Hz）；

13C NMR（100 MHz， CDCl3）：
148.9， 147.2， 146. 9， 135.6， 132.4， 129.6， 129.4， 128.1， 128.0， 124.5， 123.8， 122.4， 118.9， 117.6， 52.5， 31.8， 29.4， 29.3， 27.4， 27.1， 22.6， 14.1；

ESI-Ms：
775.2 （M+）；

Anal. Calcd for C52H58N2O2S：
C， 80.58；

H， 7.54；

N， 3.61；

S， 4.14；

found：
C， 80.22；

H， 7.51；

N， 3.92；

S， 4.07.

器件的制备与测试

ITO 玻璃衬底用清洁剂、丙酮、乙醇、去离子水反复擦洗， 超声， 干燥。

器件的制备在氩气氛手套箱内进行。将化合物5配制成40 g/mL的对二甲苯溶液，首先在ITO衬底上旋涂一层PEDOT：PSS，旋涂速度为3000转/秒，在120 oC下退火15 min，然后将化合物5的二甲苯溶液旋涂至其上，旋涂速度为3000 转/秒，在80 oC下真空退火。最后生长LiF 和Al 作为阴极， 在生长的过程中系统的真空度维持在10-4 Pa 左右， 蒸发速度控制在0.2-0.4 nm s-1。室温、大气环境下，对以上未封装器件用由计算机控制的美国吉时利（Keithley）仪器公司生产的可编程的电流-电压源Keithley Source 2400和美国产的光谱扫描光度计PR655 所构成的测试系统来表征亮度-电压（L-V），电流-电压（I-V）， 色坐 标及电致发光（EL）光谱。有机膜的厚度由上海产的FTM-V型石英晶体膜厚监测仪监测。所有的数据都是在室温下大气中测得。

结果与讨论

紫外吸收及荧光光谱

目标化合物的紫外吸收及荧光发光光谱见图1，其吸收和发光光谱分别在日本Shimadu UV-2100和Hitachi公司的 F—2500荧光光谱仪上完成，试样浓度均为10-4 mol/L，溶剂为DMF。显然，从目标分子的紫外吸收光谱中可以看出，分子表现出两个吸收峰，分别位于320 nm和368 nm，位于368 nm处的吸收是由于分子中π-π*跃迁所致，而位于320 nm处的吸收是分子中的σ-π跃迁所产生的。目标化合物的荧光发光光谱使用368 nm波长的光作为激发光，其发光光谱如下图所示，其发光峰位于502 nm处。另外，该目标化合物的荧光量子产率采用罗丹明6G作为标准，测得其量子产率（PLQY）为0.83。

电致发光性能

由于该材料具有很高的荧光量子产率，优良的溶解，成膜性以及合适的HOMO和LUMO能级，我们采用湿法加工的方法制备了器件，结构为：ITO/PEDOT：PSS （40 nm）/ 5 （40 nm）/ CsF （1 nm）/Al （100 nm），其中PEDOT：PSS作为空穴注层；
化合物5同时作为载流子传输和发光层，1，3，5-tri（phenyl-2- benzimidazolyl） benzene （TPBi）作为电子传输和空穴阻挡层，一薄层（1 nm）CsF作为电子注入层沉积在铝电极表面。器件结构图如图2所示。

电致发光光谱显示目标化合物的发射峰位于503 nm。其色坐标为（0. 21，0.48），为绿光发射。其电致发光光谱见图3图中所示。其EL光谱和PL光谱证实相同的发光过程来源于单线态激子的辐射跃迁。为了进一步考察目标化合物对器件发射光谱的影响，我们采集了不同驱动电压下器件的电致发光图谱，如图图3（b）所示。从图中可以看出，在所有不同驱动电压下的电致发光器件中，均只表现出目标材料5的发射光谱，这说明器件中注入的能量完全转移在不同的操作电压下是相一致的，真正实现目标化合物的发射。从图中可以看出，所用操作电压下所测的电致发光图谱还是相当稳定的，谱图基本相同，其发射峰维持在502 nm处基本不变。而其，其色坐标值也基本保持不变。

图4描述了目标材料5的电压-亮度和电流密度-效率特性曲线。从图中可以看出，目标化合物的启亮电压为6.5 V，最大发光亮度达到6084 cd/m2，表明该单层器件中的电子和空穴复合良好。器件的发光效率和电流密度曲线图显示，该器件的发光效率在高电流下没有表现出衰减现象，其最大发光电流效率为0.84 cd/A。该器件的功率效率通过公式ηP=πL/IV计算而得，其中L发光亮度，I为电流，V为电压，得到该目标化合物的功率效率为0.56 lm/W。

结论

本论文演示了一种可湿法加工单层有机电致发光材料，材料中以具有强的电子传输性能的二苯并噻吩砜作为中心核，烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团，采用Suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器件，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2，效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。

参考文献

[1] Walzer，K.Maennig， B.；
Pfeiffer， M.；

Leo，K.Chem. Rev. 2007， 107，1233

[2] Chen，A.C.-A.Wallace，J.U.Wei， S. K.-H.；

Zeng，L.；

Chen， S.H. Blanton， T. N.Chem.Mater. 2006 .18， 204

[3] Yang， S. H.；

Hong， B.C.；
Huang， S. F.J.Appl. Phys. 2009， 105， 113105

[4] Wang， L.Jiang， Y.；

Luo， J.Zhou， Y.；

Zhou， J. H.；

Wang，J. Pei， J.Cao， Y. Adv.Mater. 2009， 21， 4854

[5] Adhikari， R. M.；

Duan， L.Hou，L.D.Qiu， Y.Neckers，D. C.；
Shah， B. K. Chem.Mater. 2009， 21，4638

[6] Liang，Z. Q.Chu， Z. Z.；

Zou，D.C.Wang，X.M.Tao， X. T. Org. Electron. 2012， 13， 2898

[7] Li，Z.H.Wong， M. S.；

Fukutani， H.；
Ye， T. Org. Lett. 2006，8， 4271

[8] Huang， T.-H.；

Lin， J. T.；

Chen， L.-Y.；

Lin， Y.-T.；

Wu， C.-C. Adv. Mater. 2006， 18， 602

[9] Yao，L.Xue， S. F.Wang， Q.Dong， W.Y.Yang，W.Wu，H.B.Zhang， M.Yang， B.；

Ma，Y.G.Chem.Eur.J.2012，18， 2707

[10] Hughes，G.Wang，C.Batsanov，A.S.Fearn，M.Frank，S. Bryce，M.R. Perepichka，I.F.Monkman，A.P.Lyons，B.P.Org.Biomol.Chem.2003，3069