固相微萃取技术分析纺织品中全氟化合物的探讨
时间：2020-05-09 08:56:32 来源：达达文档网 本文已影响 人 
罗峻++++朱奕轩++++廖芸++++胡剑灿
摘要：
全氟化合物（PFCs）是对人类健康和生存环境造成严重威胁的一类化合物，现有检测纺织品中全氟化合物含量的常规方法普遍存在前处理耗时长、灵敏度低、需使用大量有机溶剂等问题。本文综述了固相微萃取技术在多个领域的主要应用和在纺织品检测领域的应用，提出了固相微萃取技术在分析纺织品中全氟化合物相比传统方法的优势及所需解决的问题。
关键词：全氟化合物；
固相微萃取；
纺织品
1 引言
全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是一类工业有机化合物，因为PFCs具备优良的热稳定性、疏水性、疏油性和表面活性，使其在纺织、皮革、装潢、包装、表面活性剂、聚合物添加剂等领域被广泛应用[1-3]。PFCs还是一类多器官毒性的污染物[4]，会损坏肝脏、心血管、免疫系统，使甲状腺功能降低，还具有生殖毒性、遗传毒性，具有内分泌干扰性以及潜在的致癌性[5]。不仅如此，全氟化合物的化学性质非常稳定难以降解，严重威胁了人类健康和生活环境。
国内现有SN/T 2842—2011和GB/T 31126—2014两个标准对纺织品中全氟化合物进行检测。然而样品的处理仍有许多方面需要更深入全面地研究和改进：（1）使用超声萃取或者索氏萃取的萃取方式，萃取效率低、耗时长。（2）大量使用有机溶剂对样品进行提取，危害测试人员的健康。（3）样品基底复杂时，上机试样会带有大量杂质，降低检测灵敏度和损害测试仪器。因此，选择合适的样品前处理方式，有选择性地萃取、浓缩目标分析物，避免有机溶剂对人员造成危害，减少样品基质对目标分析物的干扰至关重要。
固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是一种用于分析实验室和实地现场的样品新型前处理技术。该技术是1989年由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授[6]提出，在之后的几十年时间里，经过研究人员的不断研究和改进，使SPME技术得到了广泛应用和发展。SPME是一种将采样、萃取、富集、进样融为一体的样品前处理方法，不仅减少了对人体危害极大的有机溶剂的使用，同时具有高选择性的固相微萃取涂层能够减少萃取过程中样品基底所带有的杂质，提高了检测灵敏度，为解决常规检测方法出现的问题提供了可靠途径。
2 固相微萃取技术在纺织品检测领域的应用
近年来，SPME技术在纺织品检测中应用的相关研究越来越受到关注。
聂凤明等人[7]通过HS/SPME-GC/MS联用技术，测定了纺织品中苯乙烯含量，比较了极性、非极性、双极性萃取头对苯乙烯的萃取效果，并对萃取条件以及萃取效率进行研究，最终选取PDMS/DVB萃取纤维头对纺织品中苯乙烯含量进行测试，该测试方法线性范围在0.5ng/L～500ng/L，回收率近100%，并具有较好的精密度和重现性；
汪丽等人[8]首次将SPME技术应用于检测生态纺织品中有机磷农药残留，采用PDMS技术萃取纺织品中7种有机磷农药，萃取后的纤维通过联用气相色谱-质谱（GC-MS）法进行定性定量测试，筛选了几种萃取纤维，最终选择PDMS萃取纤维，并优化了萃取条件，建立了一种快速检测纺织品中有机磷农药残留的方法；
许泓等人[9]同样采用固相微萃取技术与气相色谱/质谱法联用测定纺织品中的禁用偶氮染料，首先将偶氮染料还原裂解成芳香胺，并通过SPME技术萃取富集，最后用气相色谱-质谱（GC-MS）进行分析；
陈军等人[10]借助顶空-固相微萃取（HS-SPME）技术测量纺织品中的甲醛含量，先将样品衍生化后得到产物醛腙，再通过超声波提取衍生化产物，最后利用气相色谱-质谱（GC-MS）法进行测定样品中甲醛含量；
刘瑛等人[11]采用HS/SPME和GC联用分析纺织品中的异味来源，建立了异味样品的采样和分析方法；
陈军[12]采用HS/SPME-GC/MS联用技术，建立了纺织品中防虫蛀剂残留的定性定量测定方法。
目前SPME在纺织品检测领域的应用仅限于有机磷农药残留、禁用偶氮染料、挥发性有机物、游离甲醛、防虫蛀剂残留和异常气味等的检测，目前并没有应用SPME进行纺织品中全氟化合物检测的相关研究。
3 固相微萃取技术检测纺织品中全氟化合物的关键问题
上述SPME技术在纺织品分析中的应用大部分是使用商品化SPME涂层，价格昂贵，难以应用于大规模的实际检测。现有商品化固相微萃取纤维涂层可选择的品种比较有限，主要包括聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇（PEG） 、二乙烯基苯（DVB）、碳分子筛（CAR）以及上述不同涂层之间的相互组合（PDMS/DVB、PDMS/CAR、CW/DVB等）。其中聚丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷是均相聚合物涂層，以吸收机理萃取分析物；
其他涂层为多孔聚合物涂层，主要以吸附机理萃取分析物。
曾有学者使用100μmPDMS涂层和85μmPA涂层萃取水质中PFOS和PFOA，发现PDMS涂层对两者均有一定萃取效果，但效果不太理想，而PA涂层基本没有萃取效果。因为PFOS和PFOA具有疏水碳链，而PDMS涂层的疏水性比PA涂层强，所以，PDMS涂层对两者均有一定吸附作用。然而，将PDMS涂层用于萃取PFOS和PFOA仍存在以下两点不足：（1）PDMS在萃取过程中分子溶进涂层主体内，由于两种性质相似的液体，能够以任意比例互溶，因此吸收是非竞争过程，其线性范围相对较广；
（2）商品化SPME涂层大多都是广谱性的，并没有对于某一类化合物选择性高的商用涂层。在SPME技术应用中，由于分析物的性质各异，没有一种单一的涂层能够对所有分析物都进行有效的萃取。因此寻找一种机械性能稳定、价格便宜、耐溶剂性、高选择性的材质作为固相微萃取头基底合成SPME涂层，且如何使涂层在制备过程中均匀分布在SPME基底，如何保持涂层的键合性能稳定，以及SPME涂层的重复使用性等，都是固相微萃取涂层制备所需要解决的关键问题。endprint
随着SPME技术应用推广，各种涂层制备技术如溶胶-凝胶法、直接制备法、黏合固定法、电化学沉积法等也获得进一步发展。其中，溶胶-凝胶技术应用于纤维涂层的制备，是一个很大的进步。由于溶胶-凝胶涂层在有机-无机相之间有很强的化学作用，制得的涂层具备较高的耐解吸温度，同时耐溶剂冲洗，使用寿命长。另外，溶胶-凝胶涂层特有的多孔结构，增大了涂层的比表面积，进而增大了目标待测物与涂层的接触面积，有利于提高其在涂层上的萃取容量，同时其萃取和解吸的速度也得到了提高。目前对于SPME纤维涂层的制备，溶胶-凝胶法的应用已十分广泛且效果总体良好。因此，通过溶胶-凝胶法研制出一种对PFCs具有高选择性和萃取效果理想的新型SPME涂层十分迫切。
采用SPME进行测定时，需对前处理的萃取时间、萃取温度、萃取液pH值、萃取液盐度等条件进行优化，寻找出最优萃取条件。如何实现SPME技术与LC-MS/MS的联用技术，也是提高新型固相微萃取涂层市场竞争力的技术壁垒。
4 结语
对于检测纺织品中全氟化合物的方法，SPME相比于常规方法拥有其独特的优势：
（1）常规方法中的萃取方式为超声萃取或索氏萃取，其萃取效率低且耗时长，而SPME所需的萃取时间大大减少，通过寻找一种高萃取效率、高选择性的SPME涂层，能够大大提高萃取效率。（2）常规方法前处理使用了大量的有机溶剂，不仅严重危害了测试人员的健康，而且大量废弃的有机溶剂处理也对环境造成了不小的压力，而SPME法可避免有机溶剂的使用和废液的产生，节省检验成本。（3）常规方法的萃取没有选择性，当样品基底复杂时，萃取会引入大量杂质，不仅降低了检测灵敏度，同时杂质也会对测试仪器造成损害，而SPME的高选择性可减少上机样品中的杂质，延长了色谱柱的使用寿命，降低了维护成本。
利用SPME技术分析纺织品中全氟化合物含量能够解决现有常规检测方法普遍存在的一些问题。但是，如何选择一种合适的材质作为固相微萃取头基底，以及如何使涂层在制备过程中均匀分布SPME基底，如何保持涂层的键合性能稳定，SPME 涂层的重复使用性如何保证，如何实现SPME技术与LC-MS/MS的联用技术等均是亟待解决的问题。
参考文献：
[1] Jahnke A， Berger U. Trace analysis of per-and polyfluorinated alkyl substances in various matrices—how do current methods perform？[J]. Journal of Chromatography A， 2009， 1216（3）：
410-421.
[2] Guo R， Cai Y Q， Jiang G B， et al. Current research of perfluorooctane sulfonate[J]. Progress in Chemistry， 2006， 18（6）：808-813.
[3] Moody C A， Field J A. Perfluorinated surfactants and the environmental implications of their use in fire-fighting foams[J]. Environmental science & technology， 2000， 34（18）：
3864-3870.
[4] 杨琳， 李敬光. 全氟化合物前体物质生物转化与毒性研究进展[J]. 环境化学， 2015， 34（4）：
649-655.
[5] 范英武， 郎朗， 季宇彬. 全氟辛酸毒性的研究现状[J]. 食品与药品， 2008， 10（4）：
66-69.
[6] Belardi R P， Pawliszyn J B. The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns[J]. Water Quality Research Journal of Canada， 1989， 24（1）：
179-191.
[7] 聶凤明， 刘丽琴， 潘伟， 等. 固相微萃取-气-质法测定纺织品中苯乙烯含量[J]. 染整技术， 2009， 31（5）：
8-11.
[8] 汪丽， 蔡依军， 户献雷， 等. 固相微萃取/气相色谱-质谱检测纺织品中有机磷农药残留[J]. 分析测试学报， 2007， 26（3）：
413-416.
[9] 许泓， 佟晖. 固相微萃取法在禁用偶氮染料检测中的应用初探[J]. 分析测试学报， 2000，19（1）：
76-78.
[10] 陈军， 张燕. HS-SPME-GC-MS 法测定纺织品游离甲醛[J]. 印染， 2006，32（1）：
39-41.
[11] 刘瑛， 梁勇， 邓志光， 等. 固相微萃取气相色谱检测纺织品中异常气味[J]. 印染， 2005，31（18）：
37-38.
[12] 陈军. 毛织物中卫生驱虫制剂残留的GC/MS测定[J]. 毛纺科技， 2001 （5）：
24-27.
（作者单位：广州纤维产品检测研究院）endprint
