探讨甲醇合成的路线及新进展
时间：2020-12-01 22:02:53 来源：达达文档网 本文已影响 人 
柳春
摘 要：文主要探讨了甲醇合成的各种路线及新进展。合成气合成甲醇是现行的主要工艺路线，而甲烷氧化法、二氧化碳加氢法是甲醇合成路线的研究热点。
关键词：甲醇 合成 进展
合成甲醇是煤化工技术在能源转换背景下研究开发的，其宗旨是以水煤气为原料，扩大炭资源的使用范围，缓和石油危机。随着天然气资源的大量开发，加之天然气转换合成气技术日益成熟，使以天然气为原料经合成气合成的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上更具竞争力。因此在合成甲醇的原料中，用得最多的是天然气。70年代，大型甲醇厂均以天然气为合成甲醇的原料。但是到80年代末，随着生产规模的日益扩大，以煤合成甲醇的成本大幅度降低，与天然气合成甲醇相当，所以在近几年来又有回到煤合成甲醇的趋势，预计未来甲醇合成工业仍以煤炭资源为主。
一、氯甲烷水解
在常压、温度为573～620K 的操作条件下，氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。
氯甲烷的转化率为98%，甲醇得率为67%。该工艺虽然简单，同时又是令人所期望的常压操作，甲醇产率和氯甲醇的转化率也比较理想，但是迄今为止此法尚未得到工业应用。其原因是氯甲烷是以氯化钙的形式损失，成本太高。尽管如此，这还是实验室制备甲醇的一种常用方法。
二、甲烷氧化工艺
甲烷可以直接氧化合成甲醇， 在热力学上是可行的， 分为催化选择性氧化和非催化氧化两种方法。
1.催化氧化法
目前催化氧化的工艺技术是基于天然气蒸汽转化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成气。但是，由于活化甲烷分子比较困难，所以氧化甲烷的条件很苛刻。鉴于甲烷氧化为甲醇后又极容易再度氧化成二氧化碳和氢气，所以从热力学上考虑，目的产物甲醇是不稳定的。因此，选择甲烷氧化制甲醇的催化剂必须具备高的选择性，同时又具有较好的稳定性[1]。一般的催化剂随温度的升高，甲烷的转化率升高，而甲醇的选择性则降低。典型的较理想的催化剂的转化率只有5%，甲醇的选择性只有50%，其他产物主要是甲醛、甲酸，约占40%。
2.间接氧化法
甲烷无催化剂直接选择氧化制甲醇的研究始于1980年，Francis[4]Michael[5]等人作了大量的工作，他们在1992年分别各自研究了没有催化剂存在条件下，如何控制甲烷部分氧化成甲醇。他们认为，该法能够大量降低投资和能耗，但控制条件较为苛刻。原料中不宜存在某些烃类，否则将降低转化率，氧含量宜在8%左右，过小则转化率降低，过大则氧化过度，操作条件在644～755K，9Mpa，宜采用小直径反应器。所得甲醇收率（摩尔分数）为217%， Hunter 等人在温度为723K、6MPa的压力操作条件下，所得收率（摩尔分数），可达8～9%。据报道经济可行的转化率（摩尔分数）为10～15%。
三、生物催化氧化法
除了甲烷选择控制催化制取甲醇外，国内中科院兰化所尉迟力[8]等对甲烷生物催化氧化制甲醇进行了研究，据报道加氧酶的活性可为1kg酶1h生产2.02kg甲醇。他认为，由于大部分甲醇被甲醇脱氢酶继续氧化、代谢掉，寻找更好的抑制甲醇继续氧化的抑制剂，提高酶稳定性减少，酶活性的损失是甲烷生物催化氧化制甲醇的关键。
四、煤、气、油综合利用工艺
采用煤气化、天然气转化、渣油裂解（DCC）装置的副产气（CH4和H2 ）作为生产甲醇的原料，经成分配比后生产甲醇，实现了原料的优势互补，多种能源的综合利用，达到了循环经济的目的。
五、CO2 加氢工艺
近年来，CO2 加氢制取甲醇引起了各国科学家的兴趣，成为甲醇合成的一个新的研究方向。环境问题日益引起人们的警惕，据悉全世界大约每年向大气排放35亿t的CO2 （以每年消耗10亿t标准煤计算），CO2 引起的温室效应，已经影响到全世界的气候变化。欧共体、 日本等1990年在135个国家和地区参加的会议上承诺控制和减CO2 的排放量，美国答应每年提供7500万美元用于CO2 综合开发和利用[9]。用CO2 制取甲醇便成为甲醇合成的新课题，尤其是近年来连续发现CO2 大气田以及CO2 矿源，把这一课题又赋予新的意义。
由于二氧化碳的惰性以及热力学上的不利因素，使用二氧化碳难以活化还原，一般催化剂都存在甲醇选择性不高、 CO2 转化率低的不足。开发新型催化剂， 提高催化剂的活性和甲醇选择性是目前O2 加氢制甲醇的研究重点。
不少学者对这一课题进行了大量的实验研究，取得了可喜的成就，到目前为止已经有了中试装置。例如， 80年代初，HolderTopsUe公司利用炼油厂的废气中的H2 和CO2 直接合成甲醇，开发了一种CO2 加氢催化剂，仍以Cu-Zn为主，已完成中试。实验结果表明，在280e、120MPa的操作条件下，将H2 、CO2 通过催化剂绝热反应即可得到燃料用的或有机合成用的甲醇，还有醚、酯等少量副产物。东京瓦斯公司古田博贵等人用 CO2 和H2 在Cu-Zn-Al催化剂上合成甲醇，压力3～9Mpa，温度250～300e，空速5200～14000h-1，原料气中H2与CO2 的摩尔比为3～416，CO2 转化率为20%。
CO2 加氢与CO加氢表面上看来不一样， 但是由于存在水气转化反应，两者又有内在的联系， 所以开发CO2 加氢催化剂开始基于铜、锌、铝， 调节它们的比例；
增加一些金属Pt、Pd、W、Ga、Cr、Th、Rh、Re 等等[11]；
更换一些助剂， 如SiO2[12]、ZrO[13]等。大多数催化剂的转化率都很低， 只有4%左右， 甲醇的选择性也只有50%左右， 因此还远不成熟， 距工业化应用还有一段距离。用H2 和CO2 合成甲醇的研究论文很多，目前尚未工业化的原因是催化剂没有过关能否找到合适的催化剂是用H2 和CO2 合成甲醇工业化的关键。
六、结束语
综上述， 合成甲醇的工艺路线有氯甲烷水解法、甲烷选择氧化法、二氧化碳加氢、一氧化碳加氢综合利用工艺等。氯甲烷法成本太高不能工业化，甲烷氧化尚处于催化剂研究开发阶段，尽管目前已经有中试装置；
二氧化碳加氢与甲烷选择氧化相似，处于催化剂开发研究阶段，目前也已经有中试装置。甲烷氧化和二氧化碳加氢制甲醇均未工业化，其原因是催化剂的甲醇选择性太低。真正在工业上应用的只有一氧化碳加氢法合成甲醇工艺。CO加氢制取甲醇，技术成熟，应用最多，运行最广，目前世界上几乎所有的甲醇生产厂家都采用该工艺路线。
