不同类型农药特性及残留检测方法

刘军虎 洪之国

摘要    本文对目前常见的农药进行分类，对各类农药的理化性质、毒理学研究及农药残留检测方法进行了综述，并对新农药的研发方向进行了展望，以期为农药的开发研究提供参考。

关键词    农药;特性;农残检测

中图分类号    S481+.8;X592        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2020）17-0096-03                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）

农药是指农业生产上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂，是现代农业发展必不可少的生产资料。据统计，如果不使用农药，全球农作物将平均减产近70%，使用农药后，農作物减产率降低至38%左右，其中虫害约14%、病害约12%、草害约12%[1]。从农药的发展来看，经历了天然药物时代、无机农药时代及有机合成时代。随着农药使用的日趋广泛及农药品种的快速更新换代，滥用农药及农药残留问题备受关注。农药残留检测则是监管食品质量安全及保障食品贸易公平公正进行的有效技术手段。本文对有机合成农药相关特性及检测方法进行综述，以供参考。

1    有机氯类农药

有机氯类农药是指用于防治植物病虫害的组分为含有氯元素的有机物的农药，主要包括以苯或以环戊二烯为原料合成的2类化合物[2]。以苯为原料的农药有六六六、滴滴涕、百菌清等，以环戊二烯为原料的氯化烃有狄试剂、艾试剂、氯丹等。

1.1    有机氯类农药特性

有机氯类农药理化性质基本相似，化学性质稳定、不易分解、残留时间长、不易溶于水、易溶于脂肪和有机溶剂，为脂溶性非极性农药。有机氯类农药中包括低毒、中毒、高毒农药，急性经口LD50为98～10 000 mg/kg。由于有机氯类农药在环境中很稳定，已有很多关于水体、沉积物甚至北极圈处检测出有机氯类农药的报道。该类农药容易在生物体内蓄积，其毒性可沿食物链逐级放大，对食物链顶端的人类健康造成很大威胁，为此，世界各国早已停止对大多数有机氯类农药的生产和使用。根据电生理学的研究结果，DDT、六六六及环戊二烯类农药有着相同的毒理机制，均为神经毒剂，可引起典型的兴奋、麻痹症状，作用位置是突触[3]。

1.2    有机氯类农药的残留检测方法

由于有机氯类农药在高温下比较稳定，所以在残留检测中应用最多的是气相色谱法。ECD检测器又对氯元素有很好的响应，因而GC-ECD对大多数有机氯类农药有很好的选择性及灵敏度。如《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）中关于蔬菜水果有机氯类农药残留的检测，其中对林丹的方法检出限达到0.000 2 mg/kg[4]。此外，GC-MS-MS通用型检测技术也广泛应用于有机氯农药的检测。如《蔬菜和水果中500种农药及相关化学品残留量的测定  气相色谱-质谱法》（GB 23200.8—2016）关于蔬菜水果农药残留检测中林丹的方法检测限为0.025 mg/kg[5]。

2    拟除虫菊酯类农药

拟除虫菊酯类农药是一类重要的仿生杀虫剂，其主要的合成方法是除虫菊酸与醇脱水、除虫菊酸盐与取代苄醚反应、除虫菊酰氯与醇或醛反应。

2.1    拟除虫菊酯类农药特性

菊酯类农药大多数为黏稠油状液体，少数为结晶状，易溶于有机溶剂，难溶于水，不易挥发，在酸性介质中稳定，遇碱易分解。菊酯类农药的共同特点是化学结构中含有手性碳原子，从而有多个光学异构体，往往这些异构体中有一个是活性最高的，如高效氯氟氰菊酯。拟除虫菊酯也是一种神经毒剂，药物选择性地作用于神经突触膜的钠离子通道，造成钠离子持续内流，引起过度兴奋、痉挛，最后麻痹而死。毒性较有机磷类农药低，对人畜相对安全，如丙烯菊酯和胺菊酯广泛用于卫生杀虫，部分菊酯农药具有生殖毒性，此外拟除虫菊酯对蜜蜂、水生生物来说毒性较高[3]。

2.2    拟除虫菊酯类农药的残留检测方法

对于拟除虫菊酯类农药的残留检测来说，多数可以用GC-ECD、GC-MS-MS来完成检测，如《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）、《植物源食品中208种农药及其代谢物残留量的测定  气相色谱-质谱法》（GB 23200.113—2008）标准，前者的灵敏度高于后者。

3    有机磷类农药

有机磷类农药是指含有磷元素的有机化合物农药。大部分为磷酸的酯类或者酰胺类化合物，按照结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺类，多数为杀虫剂;部分有机磷农药为除草剂，如草甘膦、草铵膦等。

3.1    有机磷类农药特性

有机磷农药大多数为液体，一般难溶于水，易溶于乙腈、丙酮等有机溶剂，不同有机磷农药挥发性差别很大。有机磷农药极易水解，碱性环境更利于水解。由于吸附催化作用，水解反应在土壤存在体系中比无土壤体系中水解快。如马拉硫磷在pH值为7的土壤体系中，水解半衰期为6～8 h;在pH值为9的无土体系中，半衰期要20 d[6]。虽然有机磷在环境中的残留期很短，但由于其毒性比较大，经常在农村发生有机磷农药中毒事件。此外，由于农民违规滥用农药，导致食品安全事件频发。为此，各国禁用很多高毒有机磷农药。如中国农业部第199号公告禁止17种有机磷农药在蔬菜、果树、茶叶、中草药的使用。有机磷农药能抑制乙酰胆碱酯酶的活性，从而引起神经递质乙酰胆碱的积累，造成神经紊乱、呼吸困难，最终导致缺氧。

3.2    有机磷类农药的残留检测方法

有机磷类农药残留检测可以用选择性检测器GC-FPD、GC-NPD等，如《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）、《植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》（GB/T 5009145—2003）;亦可用通用质谱进行检测，如《蔬菜和水果中500种农药及相关化学品残留量的测定  气相色谱-质谱法》（GB 23200.8—2016）、《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定  液相色谱-串联质谱法》（GB 20769—2008）等。由于检测原理的不同，各方法对同种农药的检出限差异很大，如《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）检测三唑磷的检出限为0.01 mg/kg[4]，《蔬菜和水果中500种农药及相关化学品残留量的测定  气相色谱-质谱法》（GB 23200.8—2016）检测三唑磷的检出限为0.037 6 mg/kg[5]，《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定  液相色谱-串联质谱法》（GB 20769—2008）检测三唑磷的检出限为0.17 μg/kg[7]。

4    氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药为氨基甲酸的N-取代酯类化合物，通式为R1R2NCOOR。氨基甲酸酯类农药属于高效、广谱类杀虫剂、除草剂、杀菌剂。

4.1    氨基甲酸酯类农药特性

氨基甲酸酯类农药的纯品多数为白色结晶，难溶于水，易溶于丙酮、氯仿、乙腈等有机溶剂，在碱性、高温、光照条件下易分解。氨基甲酸酯类农药的代谢过程主要是水解、氧化和结合作用;由于酶促作用，在哺乳动物体内的水解速度快于植物及昆虫;该类农药在植物中稳定性差，通过氧化和结合作用能快速分解，降解速度受植物种类影响。目前认为氨基甲酸酯类农药的毒理学特性与有机磷的作用机制类似，也是抑制乙酰胆碱酶活性。除少数品种如呋喃丹等毒性较大外，多数属于中低毒性[3]。

4.2    氨基甲酸酯类农药残留检测方法

氨基甲酸酯类农药的残留检测可由气相或者液相来完成，如甲萘威的残留检测可参照《粮、油、菜中甲萘威残留量的测定》（GB/T 5009.21—2003）、《植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》（GB/T 5009.145—2003）、《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定  液相色谱-串联质谱法》（GB/T 20769—2008）、《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）等方法。经过对国内关于氨基甲酸酯类农药检测方法的分析发现，气相色谱只适合检测某些有特殊元素或者低沸点的氨基甲酸酯农药，如《花生仁、棉籽油、花生油中涕滅威残留量测定方法》（GB/T 14929.2—1994）只对涕灭威进行检测;《粮、油、菜中甲萘威残留量的测定》（GB/T 5009.21—2003）只对甲萘威检测。《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）经过对农药柱后衍生后用液相色谱能同时检测10种[4]，《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定  液相色谱-串联质谱法》（GB/T 20769—2008）中用液质联用技术能同时检测几十种农药[7]。

5    甲氧基丙烯酸酯类农药

甲氧基丙烯酸酯类农药是一类高效、广谱、环境友好的杀菌剂，因而在21世纪初得到了快速的发展，在全球排名前15的杀菌剂中，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂占据三席，分别是嘧菌酯、吡唑醚菌酯和啶氧菌酯[8]。从化学结构上，该类杀菌剂由甲氧基和丙烯酸酯、酰胺基团或者衍生官能团等药效团、桥部分及侧链基团构成，其中变化最多的是在侧链基团部分[9]。

5.1    甲氧基丙烯酸酯类农药特性

甲基丙烯酸酯类农药常温下为固体，难溶于水，易溶于中高极性的有机溶剂。有文献报道，该类农药不像以前认为的对非靶标生物安全和环境友好，不会造成污染或中毒。研究发现，甲氧基丙烯酸酯类农药会对水生生物、陆生生物及土壤生态系统造成不同程度的毒害[10]。该类农药的作用机制是真菌线粒体呼吸抑制剂，能阻断细胞色素间的电子传递，从而干扰ATP的产生，达到抑制真菌的生长和杀菌作用。

5.2    甲氧基丙烯酸酯类农药残留检测方法

根据《食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）及相关研究文献报道，甲氧基丙烯酸酯类农药的多残留检测主要依靠液质联用或者气质联用技术来完成，如《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定  液相色谱-串联质谱法》（GB 20769—2008）对醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯和啶氧菌酯等农药的检测。薄海波等[11]报道了气相色谱-质谱法对水果、蔬菜、粮谷、肉类等多种食品中的醚菌酯、嘧菌胺和肟醚菌胺等11种甲氧基丙烯酸酯类农药的残留检测。

6    杂环类农药

杂环化合物是指构成环的原子中除碳原子以外还有其他原子，如常见的氧、硫和氮原子，这类环状的有机化合物称作杂环化合物。杂环化合物分为脂杂环和芳杂环两大类，其中最常见的是五元和六元杂环及苯并杂环化合物。近年来，杂环化合物成为世界农药研究开发的热点，因为其结构多变，易于衍生化，有着各种各样的生物活性，其中最重要的是自然界中广泛存在杂环化合物，开发高效、安全、经济的农药潜力很大。

6.1    杂环类农药特性

杂环类农药因结构多变，不同类型的杂环化合物有着不同的理化性质，一般为固体，难溶于水，易溶于极性有机溶剂，含氮的杂环化合物易与有机酸或者无机酸形成盐。毒理学机制也各不相同，如氟虫腈为氯离子通道抑制剂，具有触杀、胃毒和内吸作用，有很好的防治各类害虫效果;吡虫啉为内吸性杀虫剂，是烟碱乙酰胆碱受体的作用体，能干扰害虫运动神经系统的信号传递;多菌灵则是广谱性杀菌剂，通过干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，从而起到杀菌作用。

6.2    杂环类农药残留检测方法

根据《食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）及相关研究文献报道，杂环类农药的残留检测一般通过液质联用或者液相色谱进行检测。如《大豆中咪唑啉酮类除草剂残留量的测定》（GB/T 23818—2019）对大豆中咪唑啉酮类农药的检测;《大豆中三嗪类除草剂残留量的测定》（GB/T 23816—2009）对大豆中三嗪类除草剂的残留检测[12]。对于结构中有特殊元素的还可以用一些选择性检测器进行检测，如西玛津和莠去津因含有卤素原子，可以用GC-ECD进行检测;三唑磷含有P原子可以用GC-FPD检测[4]。

7    展望

从20世纪流行的有机氯、菊酯和有机磷等类农药到21世纪广泛应用的三唑类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类、琥珀酸脱氢酶抑制剂类（SDHI）、杂环类等，其作用机制和化学结构特点发展为多样化和复杂化，值得注意的是21世纪应用广泛的各类农药中有很大比例都含有杂环结构单元。吴 峤等[13]统计了2016年全球登记或上市的农药品种中有杀菌剂12个、杀虫剂7个、除草剂11个，其中87%含有杂环结构单元。由于其高效、安全以及作用机制和结构多变，因而相信未来一段时间新农药的开发离不开杂环化合物。

8    参考文献

[1] 张一宾.世界农药新进展[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2] 徐亮，刘月雪，包维楷.生物体内有机氯农药的研究进展[J].四川环境，2003，2（5）：15-18.

[3] 黄志强.食品中农药残留检测指南[M].北京：中国标准出版社，2010.

[4] 中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，中华人民共和国农业部，国家食品药品监督管理总局.水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定  气相色谱-质谱法：GB 23200.8-2016[S].北京：中国标准出版社，2016.

[6] 戴树桂.环境化学[M].2版.北京：高等教育出版社，2006.

[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法：GB 20769-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[8] 柏亚罗.醚菌酯、吡唑醚菌酯等六大产品以绝对优势统领甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场[J].山东农药信息，2018（4）：24-30.

[9] 刘长令，张立新，汪灿明.甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的研究进展[J].农药，1998，37（3）：1-6.

[10] 馮彦媚，范兴辉，占卉，等.甲氧基丙烯酸酯类农药生态毒理及其微生物降解研究进展[J].生物技术通报，2017，33（10）：52-58.

[11] 薄海波，王金花，郭春海，等.气相色谱/质谱法测定食品中甲氧基丙烯酸酯类农药杀菌剂残留[J].分析化学（FENXI HUAXUE）研究报告，2008，36（11）：1471-1475.

[12] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，中华人民共和国农业部，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食品中农药最大残留限量：GB 2763-2016[S].北京：中国标准出版社，2017.

[13] 吴峤，杨吉春，刘彦斐，等.2016年登记或上市的农药新品种[J].农药，2017，56（1）：56-60.