聚合物环氧树脂合成

合成环氧树脂的工作任务

1．环氧树脂概述

环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。

环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。

（1）基础标准

GB/T1630—1989 环氧树脂命名

GB/T2035—1996 塑料术语及其定义

（2）产品标准

GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂

（3）方法标准

GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定

GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定

（4）、皂机氯的测定

GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定

（5）加德纳色度法

GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法

GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法

GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法

GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法

GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法

GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法

GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法

Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准）

12.2 合成环氧树脂的工作任务分析

12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标

1．双酚A型环氧树脂

双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下：

分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间(平均聚合

度在2～5之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。

双酚A型环氧树脂是个系列产品，具有多个牌号，按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂牌号由两组数字组组成，两组数字间用一字线连接：第Ⅰ数字组-第Ⅱ数字组。第Ⅰ数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。环氧树脂牌号“EP01551-310”表示“双酚A型、半固体、环氧当量210～290 g·mol-1、无改性剂或溶剂、密度（23℃）1.15-1.19g.cm-3、无添加剂、特征未定”的环氧树脂。新老牌号环氧树脂对照表3-2：

表12-2 双酚A型树脂新老牌号对照表

国家标准规定牌号 HG2-741-72牌号更老的牌号

EP01451-310 E-44 6101

EP01551-310 E-42 634

EP01661-310 E-20 601

EP01671-310 E-12 604

EP01681-410 E-06 607

EP01691-410 E-03 609

2．环氧值：环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数]

对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧值大致估算其平均相对分子质量。

环氧树脂平均相对分子质量M＝2×100/环氧值

3．无机氯值：无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子克当量数，单位为[当量/100克]。氯离子是在环氧树脂反应过程中副生的NaCl未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到无机氯值很低，不致影响使用性能。

4．有机氯值：有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位为[当量/100克]。有机氯主要指的是可水解氯[-Cl]，是由α-加成中间产物1,2-氯代醇醚在脱氯化氢（闭环）时不充分而残留下来的。有机氯值应尽可能低，否则会影响树脂的固化及固化物的性能。

5．挥发分：树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残留的微量溶剂的含量，用[％]表示。

6．软化点：软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定树脂的软化点。

12.2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线

双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在NaOH存在下经缩聚而成，反应如下：

双酚A 环氧氯丙烷

这里，EP表示环氧树脂。即：

如果合成的环氧树脂为未支化的、端基为环氧基的产物，根据上面的公式计算环氧树脂的平均相对分子量如下：

环氧值E ＝（0.38+0.45）/2＝0.415mol/100g 环氧树脂平均相对分子质量M ＝2×100/0.415≈482

由于平均聚合度n ＝0时，0M ＝340；n ＝1时，1M ＝624；

故链节的相对分子量M L ＝624－340＝284 目标树脂的平均聚合度5.0284

)340482()

(0=-=-≈L M M M n 也就是说要合成平均聚合度为0.5的环氧树脂，则反应体系中应该有50％的n ＝0的聚合物和50％的n ＝1的聚合物。

12.2.3 文献中常见的双酚A 环氧树脂的合成方法

资料表明，低分子量双酚A 环氧树脂的合成方法有一步法、二步法、固碱法、溶剂法、共沸脱水法及钠盐法等。这些方法各有优缺点。

1．一步法

一步法是把双酚A (BPA)和环氧氯丙烷( ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟,目前国内的E - 44树脂多是采用这种工艺生产。这种方法的缺点是反应时间长,而且要求环氧氯丙烷大大过量( n (ECH)∶n (BPA) = 6～12 ∶1) ,环氧氯丙烷消耗较多,增加了反应能耗，副产物多。

2．二步法

二步法是将开环、闭环分步进行，即首先让双酚A 和环氧氯丙烷发生醚化反应,生成氯醇醚,当羟基转化率达到80%～90%后,再一次性加入NaOH 水溶液,进行闭环反应。二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理，而在环氧化反应时引入适当溶剂（如甲苯）进行溶解以促进反应的进行。

与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂。二步法还具有产品环氧值高，分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。二步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高。另外，从树脂中除去催化剂（如相转移催化剂）困难，而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量。

3．固碱法

在双酚A 和环氧氯丙烷反应时采用粒状、片状的固体碱代替原来的液碱（催化剂），这样可以使反应体系的含水量减少50% ，减少了环氧氯丙烷的水解,也减少了废水的排放。但这种方法的工业化还比较困难。

4．溶剂法

双酚A 和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相不能很好的接触,造成反应效果差及周期延长。针对这种情况,可在反应体系中加入一定量的醇类对反应进行改进。这种工艺的优点是反应时间短，产品色泽浅, 树脂粘度较小，质量较高，回收的环氧氯丙烷可以直接应用于下一次反应，适合大批量生产。但在这种方法下，醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下会反应生成单缩水甘油醚，而环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点很接近,很难分离。

5．共沸脱水法

共沸脱水法是对一步法的改进,该法是在带有回流分水装置的反应体系中,加入双酚A 和环氧氯丙烷后升温到沸腾,并保持这种状态,随后滴加液碱到体系中,水和ECH 共沸蒸出,经冷凝后上层水被分走,下层ECH 返回到反应体系,如此循环,直到液碱滴完,水被脱尽为止。其他工序同一般制造工艺相同。共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种。

6．钠盐法

将双酚A 制成钠盐，再与环氧氯丙烷反应，再进一步处理得到树脂。可用三乙基苄基氯化铵作催化剂。这种方法工艺复杂,生产周期长,而且使用的甲醇具有一定毒性,在国内还未见企业采用。

资料表明，目前环氧树脂的生产主要以一步法和二步法（或混合法）为主。本情境环氧树脂的合成可以采用一步法或二步法进行合成。

12.2.4 环氧树脂聚合反应过程及其控制分析

1．环氧树脂的聚合反应机理

双酚A 和环氧氯丙烷合成环氧树脂的反应为逐步的聚合反应。双酚A 与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下发生反应，此反应实际上分为两个阶段进行。首先在催化量（很少量）的氢氧化钠作用下，环氧基团在伯碳位置处开环而与酚基发生加成反应。第二个阶段氢氧化钠作为反应试剂脱除HCl 而形成新的环氧基团，反应如下(双酞A 中一个苯酚基作代表)：

实际上，环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环（且三元环的两个碳原子和一

个氧原子处于同一个平面），氧原子的电负性比碳原子大，由于静电极化作用，使得氧原子电子云密度增加，碳原子电子云密度降低，因此环氧基上存在电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子两个反应活性中心。双酚A 在碱性条件下形成的酚负离子电子云密度较高，是一种亲核试剂，它进攻环氧氯丙烷中环氧基的碳原子，导致环氧基的C-O 键断裂、环氧基开环而生成亲核加成产物。上述过程的产物与双酚A 发生加成反应，简化如下：

其中：

双酚A 的两端酚羟基环氧化后也可以与双酚A 发生加成反应，简化如下：

上述产物的端羟基在NaOH 的存在下，仍然可以和环氧氯丙烷反应而被环氧化，简化如下：

继续反应下去，即得到长链分子，双酚A 环氧树脂的通式为：

很显

然，环氧树脂的聚合属于“逐步增长的聚合反应”。 n=0时产物为：

（催化量） （计算量）

即双酚A的双环氧化的产物；n=1时产物为：

即双酚A的双环氧化产物和单环氧化产物的缩合物。树脂的平均聚合度随反应时间的延长而逐步增长。

2．环氧树脂分子量的控制策略

根据上面合成环氧树脂反应机理的分析，由于目标环氧树脂平均聚合度n＝0.5，体系中应该有50％的n＝0的聚合物和50％的n＝1的聚合物，因此环氧树脂聚合的反应可看作如下的简化形式：

（a）（b）（c）

（a）为2分子环氧氯丙烷与双酚A的加成产物，（b）为双酚Ａ与1分子环氧氯丙烷加成产物。因此体系组成即为50％的（a）和50％的（c）的混合物。

这就要求双酚Ａ在环氧化时最多只能有２/３的量被双环氧化，单环氧化的量必须达到１/３左右，才能保证聚合后产物的比例达到要求。相应双酚Ａ与环氧氯丙烷的比例为1.5∶2.5。

事实上，对于a-Ａ-a型单体与b-Ｂ-b型单体的聚合反应（a、b分别表示可反应的基团），可以通过控制反应单体的摩尔比来控制聚合物的分子量。理论上，当两种单体的摩尔比接近于1∶1时，只要原料充足，聚合高分子的分子量可以达到无限大。而当两者的摩尔比偏离1时，偏离越多，聚合物分子量就越小。控制聚合物分子量的另一个有效的办法是使大分子末端官能团失去反应能力(条件)，即用分子量稳定化的方法控制分子量。通常的做法是在合成时加入少量的含有Ａ或Ｂ的单官能团化合物，当这种单官能团化合物结合到聚合物分子上时，就没有可继续反应的官能团了，其他单体就不能继续聚合上来，因而聚合物的分子量就不再增加。所以可以通过调节这种单官能团化合物的加入量来调节聚合物的平均分子量。

这种对线性聚合物的分子量控制的策略也适用于环氧树脂的合成。因为实际聚合时是的“单体”可看作双酚A是双环氧化产物和单环氧化产物，这两者的比例可以通过环氧氯丙烷的加入量进行调节，即当环氧氯丙烷与双酚A的比例达到6：1以上时，基本能够控制环氧树脂聚合物为低聚物分子。

3．影响环氧树脂聚合的因素

（1）原料及官能团的反应性质

双酚A，又称二酚基丙烷，化学名称为2，2′-二（对羟基苯基）丙烷[2，2′-bis(p-hydro xyphen1) propane]，分子量：228.3，结构如下：

双酚A为无色结晶粉末（工业品为淡黄色），熔点155℃～158℃，密度1.95(20℃)。溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。易被硝化、卤化、硫化、烷基化等。

环氧氯丙烷，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷[3-Chloro-1,2-epoxypropane]，分子式为C3H5ClO或CH2OCHCH2Cl，分子量92.52，结构式如下：

环氧氯丙烷为无色液体，挥发性强，不稳定。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯，像氯仿臭，可与大部分有机溶剂混合。熔点 -25.6℃，沸点：117.9℃，比重1.1761（20/20℃）；闪点93°F（33.9℃）（TOC）。

聚合反应中涉及的官能团主要是环氧基和酚羟基。由于双酚A酚羟基的对位可看作一个供电子基，因此，酚羟基的活性较高。环氧基由于是一个张力较大的环，本身反应活性也很高。

尽管在聚合理论中假定所有参与反应的官能团活性是相同的，但从反应分子碰撞的机理来看，聚合物分子越大，聚合物分子上活性官能团参加碰撞反应的几率应该是降低的，因而其活性也应该有所下降。

（2）氢氧化钠的浓度及用量

在开环阶段，氢氧化钠的浓度越高，反应速度越快，故开环时宜选用较高浓度的碱液。碱液浓度越高，引入的水分越少，环氧氯丙烷水解的比例就越低。闭环阶段，碱液浓度要稍低一些为宜，如果浓度高的话，反而会使形成的环氧开环。资料表明，开环时碱液的浓度可达30％～50％，较少的用量（约为酚羟基的1/10的量）即可达到催化的效果；闭环时碱液的浓度一般为20％～30％，碱的用量大致与参与反应的氯原子的量相当；因此总体上，碱的量约为酚羟基的量的2倍左右。如果考虑到环氧氯丙烷的水解，碱的用量要适当过量。

（3）配料比

虽然从反应后产物的组成来看，需要双酚Ａ与环氧氯丙烷的比例为1.5∶2.5，但实际上环氧氯丙烷的投料量要比双酚A远远过量。按照文献资料，酚Ａ与环氧氯丙烷两者的物质的量之比可在1∶6～10中选择。

（4）反应温度

温度是影响聚合反应的最重要的外界反应条件。开环反应是放热反应，低温控制对反应有利。开环阶段温度越高，环氧氯丙烷的水解程度越大（参见下面副反应的内容），故开环阶段宜控制在较低的温度下（如50℃～65℃）进行。闭环反应是吸热反应，升高温度对反应有利，可控制温度在75℃～80℃之间。

（5）反应介质

在一步法合成中，因环氧氯丙烷过量，故反应介质为环氧氯丙烷介质。但二步法中常常在开环反应（醚化）后回收过量的环氧氯丙烷，此时就需要向反应体系中加入适当的溶剂才能更好地进行闭环反应。由于体系中水的存在，在选择溶剂时，如果该溶剂能与水形成共沸物，则应考虑该共沸物的沸点与反应温度的匹配。

（6）搅拌

在聚合反应过程中，反应体系的粘度会逐渐上升，反应物的传质速度将下降，聚合反应速度亦将下降。故为了保证一定的反应速度，良好的搅拌对聚合反应是必要的。

另一方面，由于氯丙烷与碱液不相容，为非均相体系，良好的搅拌有利于碱液的分散和传质。

（7）副反应的影响

由于环氧基较活泼，在双酚A型环氧树脂合成过程中可能发生以下副反应，从而使环氧基团的数量减少。

①环氧基发生水解反应。

②酚羟基与环氧氯丙烷中的仲碳原子发生β-加成反应，因而不能再形成环氧基团。

③环氧氯丙烷与已生成的仲醇羟基结合，虽可再形成环丙烷，但另—氯原子不能消除。

④仲醇羟基与环氧基团反应，形成支链，增加了环氧树脂的粘度。

⑤脱氯化氢反应未进行完全，因而使环氧树脂中含有可水解的氯原子（），影响环氧树树脂某些性能（特别是电绝缘性能）。

4．环氧树脂聚合反应的监控

（1）反应体系的构建要点

这里，由于双酚A溶于环氧氯丙烷时需要加温，故体系须配有加温装置；考虑到开环时放热，而闭环时吸热，加温装置以水浴为宜；由于碱液是逐步加入的，故需要配有加样器；为了防止反应过程中溶剂的挥发，故反应也需要回流装置；由于环氧氯丙烷与碱液不相容，故需要良好的搅拌。此外，如果考虑到双酚A在实验温度下可能被氧化，则可以在反应时将体系要用惰性气体（如氮气）进行保护。

（2）合成反应的控制策略

根据所采用的反应方法不同，反应的控制策略稍有不同。如采用一步法，则可双酚A和环氧氯丙烷一次性加入反应瓶中，控制一定的温度，使双酚A溶解后再加入适当浓度的NaOH溶液进行反应即可；如果采用二步法，双酚A和环氧氯丙烷加入反应瓶后待双酚Ａ溶解后，加入少量NaOH溶液催化醚化反应。根据前面的讨论，此时要注意不能使得酚羟基全部醚化，醚化率应为60%～70%左右。然后再加入计算量的碱液进行闭环反应。醚化反应结束后可以考虑回收过量的环氧氯丙烷，此时可加入适当的溶剂（如甲苯）溶解反应物以促进闭环反应的进行。

由于反应体系中存在两相，即双酚A与环氧氯丙烷组成的有机相及溶解有NaOH的水相，反应体系中可考虑加入少量相转移催化剂（如苄基三乙基氯化铵等）。

（3）合成环氧树脂反应的跟踪与终点控制

如采用二步法合成环氧树脂，判断醚化反应是否结束，可以考虑测定体系的环氧值，当反应物中环氧值下降至醚化率为60%～70%左右时就达到反应终点。

闭环反应可以参照pH值的变化来进行判断。当加碱完毕后，反应体系的pH值不再下降时即可认为闭环反应结束。

聚合反应也可以通过测定体系的黏度的方法来判断聚合的终点，即当聚合反应液粘度不再上升时可达到环氧树脂聚合的终点。

测定环氧值时可参考GB／T 12007．4-1989的方法。环氧基在盐酸-丙酮溶液中被盐酸开环，消耗等摩尔的HCl的性质，测定消耗HCl的量，就可以得到环氧值。测定反应液粘度可以采用毛细管粘度计测定。

12.3 双酚A型环氧树脂的合成方法的选用

12.3.1环氧树脂的合成原理

以双酚A、环氧氯丙烷为原料，在NaOH的存在下逐步聚合为环氧树脂，反应式如下：

为了控制聚合物为低分子量树脂（n=0.5），通常控制环氧氯丙烷与双酚A的比例在6~10︰1，采用一步法或二步法制备。因二步法制备的环氧树脂质量较高，采用二步法制备的环氧树

脂不需要进行精制，故采用二步法合成。

12.3.2 双酚A型环氧树脂的合成工艺条件

如采用二步法进行双酚A型环氧树脂的合成，具体工艺参数设定如下：

1.物料配比

环氧氯丙烷应大过量，n (ECH)∶n (BPA)∶ n（NaOH）≈8 ∶1︰2，NaOH比计算量略多即可。

2.温度

由于开环反应是放热反应，闭环反应为吸热反应，因此控制加碱反应初期应选择适当的低温进行反应，以50℃～70℃为宜，以避免较多的β-加成副反应的发生。而后期反应时温度可以适当提高，以不超过90℃为宜。

3.压力

常压下进行。

4.搅拌：良好。

12.3.3双酚A型环氧树脂的合成装置

环氧树脂合成的反应装置可以参考下图（图中铁架台及温度计插口未标出）。

（a）普通反应装置图（b）带氮气保护装置的反应装置图

图12-1双酚A型环氧树脂合成装置简图

图12-1-a是普通反应装置图，主要由四口烧瓶、搅拌器、加样器、冷凝管、恒温水浴锅等构成。由于反应需要连续加料（NaOH），并要求搅拌、温度测定、反应液回流，故选用四口烧瓶作为反应器。搅拌由烧瓶正中的瓶口插入，采用机械搅拌。有条件的实验室可以采用磁力搅拌器（这种反应装置密封性较高）。恒压加样器与回流冷凝管分别插在烧瓶的两侧的瓶口。温度计插在温度计专用插口上。采用水浴加温装置是由于水浴加热有利于控温，可避免操作时温度剧烈的变化。有关装置要领的安装参见附录。

图12-1-b是带氮气保护的反应装置图，N2可由加样器上口处引入，即由引气导管通过注射针插入加样器上端的翻口橡皮塞向体系通入N2。出气端接在冷凝管出口的三通的一个支管上，另一个支管用翻口橡皮塞封口。体系反应物料加样完毕，通N2置换完空气后即可进行反应。

12.4 双酚A型环氧树脂合成产物分离、精制、检测方法

12.4.1 聚合物树脂的分离要点

聚合物的化学反应通常不完全，产物为不同分子量的（具有一定的分子量分布）聚合物的混合物。一般无需进行进一步分离，只要将聚合物中一些小分子量的物质去除即可。这些小分子物质主要为未反应的原料、溶剂、催化剂及副产物等等。聚合产物分离时首先要使聚合反应停止，然后再根据产物的组成设计分离流程。

体系中未反应的原料应考虑进行回收处理，这样既可以降低生产成本，又可以起到初步提纯的作用。在产物的分离过程中尽量降低对产物的破坏和损耗，并选择成本相对较低、操作较为方便的分离工艺。对于环氧树脂的分离，要获得高质量的树脂，还需要在分离过程中注意对树脂中残留氯和Na+、K+含量的控制。

12.4.2 环氧树脂合成的分离路线设计

1．体系的组成及状态

聚合方法不同，反应结束后体系的组成也不一样。一步法反应后产物组成大致为：环氧树脂，过量的环氧氯丙烷，氯化钠，水及少量的副产物等。体系为非均相体系。二步法反应后，如果在醚化反应后就进行环氧氯丙烷的回收处理，则环氧化反应后产物组成大致为：环氧树脂，溶剂，氯化钠，水及少量的副产物等。

2．产物可用于分离的性质及分离策略

线性的聚合物树脂往往熔、沸点较高，大多在有机溶剂中有较高的溶解性，但水溶性往往较低，因此利用这种性质，可以通过适当有机溶剂溶解树脂后进行水洗，即可将其中水溶性小分子物质出去。

混合在树脂中小分子有机物可以通过减压蒸馏的方式进行除去。

3.分离流程

（1）停止聚合

当引起聚合反应的某种因素消失或改变时即可达到使聚合反应停止的目的。缩聚反应可以通过降低温度的方法来终止反应。在环氧树脂聚合时，碱对聚合反应起至关重要的作用，当反应体系中碱作用完后，聚合反应就基本停止。

（2）回收原料环氧氯丙烷

一步法反应结束后，反应体系粘度一般较高，一般蒸馏的方法很难完全除去其中未反应的环氧氯丙烷，而且后期蒸馏的温度往往较高才行，因而可以采用减压蒸馏来降低蒸馏温度的方法回收环氧氯丙烷。

减压蒸馏条件下，反应中生成的水（或其他挥发性物质）也会一起分离出来。

（3）水洗

可通过适当的有机溶剂（如苯、甲苯等）将低聚物溶解，然后多次水洗，即可将可溶性小分子物质（如盐）除去。

（4）除溶剂

外加的溶剂可以通过蒸馏（或减压蒸馏）的方法除去，得到的产物即为环氧树脂。考虑到纯粹的环氧树脂非常粘稠，转移起来不方便，因此除溶剂时不必将溶剂全部除去，以利于树脂的采出。

假如要得到纯粹的树脂，可以采用热烘干的方法(放入110℃烘箱中烘1～2h)。

4．分离装置

主要使用分液装置、蒸馏装置、减压蒸馏装置。

12.4.3 环氧树脂的精制

如果环氧树脂中残留氯和Na+、K+的含量过高就需要进行精制。可用高倍量浓度低的碱或弱碱化合物反复处理，尽可能使氯水解而除去。如果碱的浓度过高，则可能会导致环氧基开环而使树脂失效。体系中残余的碱可以用磷酸或磷酸氢钠等弱酸处理残留。Na+、K+主要通过水洗除去。方法同上面的“水洗”方法。

12.4.4双酚A型环氧树脂的产品检测

1．环氧树脂性能指标的检测

（1）环氧值：用盐酸丙酮法和光谱分析。

（2）软化点测定：采用环球法。

（3）羟值：用乙酰氯法和红外光谱分析。

（4）氯含量：环氧树脂的氯有无机氯和有机氯两种。采用硫氰化钾和铁矾指示剂进行测定。

上述各项指标的测定具有国标可以参考。参见“工作任务”中有关标准。

2．环氧树脂的结构鉴定

对于聚合物的鉴定同样可以采用红外光谱分析的方法。红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态(气、液、固)限制，也不受材质(无机、有机材料、高分子材料、复合材料)限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物的组成和链结构的重要手段，比如：①鉴定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；②测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；③研究聚合物的相转变；④探讨老化与降解历程；⑤分析

共聚物的组分和序列分布等等。总之，凡微观结构上起变化，而在谱图上能得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性：对于含量少于1％的成分不易检出；因聚合物具有很大的吸收能力，所以须制备很薄的试佯，何况有的聚合物不溶不熔，这是困难的；谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理论计算。有关红外光谱鉴定的方法可以参考王正熙编著《聚合物红外光谱分析和鉴定》（四川大学出版社，1989）。

在有机化合物中，解析谱图要素即谱峰位置、形状和强度，对高聚物的谱图解析也是同样适用的。谱峰位置即谱带的特征振动频率是对官能团进行定性分析的基础，依据谱峰的位置可确定聚合物的类型。谱带的形式包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。谱带的强度是与分子振动时偶极矩的变化率有关，但同时又与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础。依据某些特征谱带强度随时间(或温度、压力)的变化规律可研究动力学的过程。

这里必须指出的是，对于聚合物的结构鉴定是一件十分复杂的事，应该根据需要选择适当的鉴定手段。这方面资料可以参考复旦大学高分子科学系、高分子科学研究所编著《高分子实验技术》（修订版）（复旦大学出版社，1996）。

12.5 双酚A型环氧树脂合成过程的三废处理

1．废气的处理

在本项目合成实验过程中废气主要来源于实验过程中产生的溶剂蒸汽，如环氧氯丙烷、甲苯等。如果反应装置中采用回流装置，则逸出反应体系的量很小，可以不必专门处理。

分离操作涉及到溶剂的挥发问题可在通风橱中解决。

2．废液的处理

合成聚合物时废液主要产生在产物的分离过程，如洗涤或萃取操作中，对于这部分废液可以考虑回收处理其中的有机溶剂。

3．废渣的处理

主要是反应中产生的盐类物质，如果有必要也可以回收处理。

12.6 双酚A型环氧树脂的合成操作

12.6.1合成前的准备

①明确合成任务。

②制定合成方案，画出合成流程图。

③准备合成所需仪器及药品，搭建合成装置。

④准备测试所需仪器及药品。

⑤必要时对原料或试剂进行预处理。

12.6.2 环氧树脂合成操作过程

1.合成步骤

下面是由文献资料整理的一步法合成步骤，供学生制定实验方案时参考。

将22.8g双酚A（0.1mol）、92.5g环氧氯丙烷（1.0mol）加入250mL四口瓶，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计。加热到80℃，搅拌使双酚A全部溶解。降温至65℃。搅拌下缓慢加入40％的NaOH溶液（含NaOH0.2mol），保持反应温度不超过70℃左右，40min内滴加完毕。反应1～2h，缓慢加热至80℃。继续反应2～3h。停止加热。将蒸馏瓶中物料冷却．向瓶内加入蒸馏水30m L，苯60m L，充分搅拌后倒入250mL分液漏斗中，静置片刻，分去水层。重复加入30mL蒸馏水及60mL苯，分去水层后再用蒸馏水洗涤数次，直至洗涤水相呈中性及无氯离子（用pH试纸及AgNO3溶液检查）分出有机层，常压蒸去苯、水和过量单体，终温不超过120℃，得到淡棕色粘稠树脂。所得树脂倒入已称重的小烧杯中，于(110±2)℃的烘箱中烘2h～4h，称重。

2.关于环氧树脂的检测和鉴定

测定的环氧树脂的相关指标；检测其红外光谱。

（1）环氧值的测定

（2）双酚A型环氧树脂的红外图谱的最强谱带、特征谱带位置及对应基团振动如下：

表12-3 最强谱带、特征谱带位置及对应基团振动

谱带位置及对应基团振动/（cm-1）

最强谱带1250 υC－O

特征谱带1510 1604 2980 830 1300 1188

苯环υCH3υCH

实验样品所做红外图谱所得数据可以和表中数据进行比对。

3. 填写环氧树脂的合成报告书

见附录《产品合成报告书》。

12.7双酚A型环氧树脂合成任务完成效果评价

仍然采用情境1中的评价方法和评价程序进行评价，即分别从合成路线及方案、合成装置、操作及产品合成结果及职业素质的养成情况等四方面进行评价。第一项主要从原料、工艺、安全、三废等方面进行评价；第二项主要从装置搭建、反应操作、产物分离精制、产品分析检测、实验过程规范与记录及实验结束现场清理等方面进行评价；第三项主要从产品质量、产品利率或产率、安全环保及产品经济效益等进行综合评价；第四项主要从学生的职业素质养成的情况方面进行评价。参见附录中《项目合成教学评价表》。

12.8 知识拓展

12.8.1 聚合物的一般概念

聚合物又称高分子化合物，通常由低分子单体聚合而成。聚合物的相对分子量一般在104～106或更高，构成分子的原子数可达103～105或更高。用于聚合的小分子则被称为“单体”。

高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但组成并不复杂，它们的分子往往都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成。这种重复单元俗称链节。高分子中可以独立运动的一个区段称为链段。它是由十几至上百个链节组成。同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而聚合度不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。

高分子的分子结构可以分为两种基本类型：第一种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。

在线型结构（包括带有支链的）高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。而在体形结构（分子链间大量交联的）的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能有可分离的大分子存在（犹如一张张“鱼网”仍可以分开一样）。

高分子化合物几乎无挥发性，常温下常以固态或液态存在。固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。前者分子排列规整有序；而后者分子排列无规则。同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。大多数的合成树脂都是非晶态结构。

聚合物的分类有多种方法，较常用的是按照主链结构和按照性能和用途分类。按高分子主链结构分类可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。按性能和用途可分为塑料、橡胶和纤维三类。

高分子化合物的系统命名比较复杂，实际上很少使用，习惯上天然高分子常用俗名。合成高分子则通常按制备方法及原料名称来命名，如用加聚反应制得的高聚物，往往是在原料名称前面加个“聚”字来命名。例如，氯乙烯的聚合物称为聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物称为聚苯乙烯等。如用缩聚反应制得的高聚物，则大多数是在简化后的原料名称后面加上“树脂”二字来命名。例如，酚醛树脂、环氧树脂等。加聚物在未制成制品前也常用“树脂”来称呼。例如，

聚氯乙烯树脂，聚乙烯权脂等。此外，在商业上常给高分子物质以商品名称。例如，聚己内酰胺纤维称为尼龙-6，聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为的确良，聚丙烯腈纤维称为腈纶等。

合成高分子化合物最基本的反应有两类：一类叫缩合聚合反应（简称缩聚反应），另一类叫加成聚合反应（简称加聚反应）。这两类合成反应的单体结构、聚合机理和具体实施方法都不同。有关聚合反应的详细资料可查阅一些专业参考书（如王槐三，寇小康.高分子化学教程[M].科学出版社，2002）。

12.8.2关于聚合物分子量的统计意义及其表达

1．聚合物分子量的统计意义

聚合物的分子量具有两个特点：一是具有比小分子远远大得多的分子量，分子量一般在l03～l07之间；二是除了有限的几种蛋白质外，无论是天然的还是合成的聚合物，分子量都不是均一的，具有多分散性。因此，聚合物的分子量只具有统计意义，即用实验方法测定的分子量只有某种统计的平均值。若要确切地描述聚合物试样的分子量，除了给出分子量的统计平均值外，还应给出试样的分子量分布。若两个试样测得的平均值相同，但分子量分布不同，那么两个试样的性能是有差异的。

聚合物的基本重复单元数称为聚合度，通常用DP 表示。如果聚合物由基本重复单元构成，或者聚合物中端基只占很少的一部分，则聚合度DP 和聚合物分子量M 之间的关系为：

M=(DP)M 0 ( 11-1)

式中，M 0是重复单元的化学式分子量。

2．聚合物分子量的几种表达式

聚合物分子量有多种表达方式，其测定的方法也各不相同。

（1）平均分子量M

既然聚合物分子量具有统计平均含义，则式(11-1)可用平均分子量来修正为：

DP m M ?= 式中，M 为聚合物的平均分子量；m 为重复单元链节分子量；DP 为平均聚合度。

（2）数均分子量n M

假设某聚合物试样重W 克。其中分子量为M 1 的单体有n 1摩尔，分子量为M 2的二聚体有n 2摩尔，分子量为M 3的三聚体有n 3摩尔，分子量为M i 的i 聚体有n i 摩尔，等等。则数均分子量： ∑∑=+???+++???++=

i i i i i i i i n n M n n n n M n M n M n M )(212211

采用端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、膜渗透法测定的平均分子量为数均分子量。

除了膜渗透法适用的分子量范围为2×104～5×105外，其他方法运用分子量范围均在3×104 以

下。

（3）重均分子量w M

按重量的统计平均，定义重均分子量为：

)()(i i i i i i i i w M W M W M ∑∑∑==ω

式中 ∑=i i

i

i W W ω

采用光散射法、超速离心沉降平衡法测定的平均分子量为重均分子量。适用的分子量范围

较高，为l ×104～l ×106 ，光散射法甚至可测l ×107 的分子量。 （4）Z 均分子量z M

按Z 重的统计平均，Z 定义为：

i i i W M Z = 则Z 均分子量为： ∑∑=i i i i i z Z M Z M

采用超速离心沉降平衡法可得重均或Z 均分子量，适用分子量范围可在(1～ 5)×106，甚

至高达l ×107。

（5）粘均分子量ηM

用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为： ααηω1??????=∑i i i M M 即 ααηW M M =

式中，指数α是一个与高分子在溶液中形状有关的参数。 一般而言，z M ≥w M ≥ηM ≥n M 。

3．聚合物分子量的分布宽度

单用一个分子量的平均值尚不足以描述一个多分散的聚合物试样，最理想的是还知道该试样的分子量分布曲线。聚合物试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方平均值即称为分子量分布宽度。

[])1/()()()(2

2022-=-=-=?∞n w n n n n n M M M dM M W M M M M σ

也用多分散性系数α描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。 n M M ω

α= （或ηαM M z

=）

α越大，说明分子量越分散

α＝１，说明分子量呈单分散（一样大）

4. 聚合反应的检测的方法

聚合物反应过程中，要了解聚合反应的进行程度，就需要测定不同反应时间单体的转化率或基团的反应程度。针对不同的聚合体系，常用的测定方法有重量法、化学滴定法、膨胀计法、折光分析法、粘度法和光谱分析法。

（1）重量法

当聚合反比进行到一定时间后，从反应体系中取出一定重量的反应混合物，采用适当的方法分离出聚合物并称重。可以选用沉淀法快速分离出聚合物，但是低聚体难以沉淀析出，并且在过滤和干燥过程中也会造成损失；也可以采用减压干燥的方让除去未反应的单体、溶剂和易挥发的成分。此法消耗时间较长，而且会有低分子量物质残留在聚合物样品中。

（2）化学滴定法

缩聚反应中常采用化学滴定的方法测定聚合体系残余基团的数目、确定单体的转化率，由此还可以获得聚合物的平均分子量。常用的有：烯烃类单体参与的体系可以测定C ＝C 双键浓度；由羧基或羟基参与的体系可以测定聚合物中羧基或羟基的含量；环氧基参与的体系可以测定体系环氧值的大小；异氰酸基参与的体系可以测定异氰酸酯基的含量等等。

（3）膨胀计法

烯烃单体在聚合过中，由于聚合物的密度高于单体的密度，致使反应体系中物料体积收缩，同时单体与相应的聚合物混合时不会发生明显的体积变化，因此烯烃类单体聚合时单体的转化率和反应体积之间存在线性关系。通过在膨胀计中测定聚合物的体积的变化可以计算出单体的转化率。

（4）折光分析法和粘度法

膨胀计是一种物理监测方法。即利用聚合过程中聚合体系物理性质的变化来间接测定聚合物的转化率。由于聚合物和单体折光率存在差异，随着聚合的进行，聚合体系的折光率也连续发生变化，并与转化率关联，因此可以利用转化率来测定单体的转化率。另外，聚合过程中，随着更多的聚合物生成，聚合体系的粘度逐渐增加，如果知道体系粘度与转化率的关系，则可以利用粘度测定的方法测定单体的转化率。

（5）色谱法

色谱法是一种简单、迅速而有效的方法，特别适用于共聚体系，这是上述几种方法无法替代的。从共聚体系中取出少量聚合混合物，用沉淀剂分离出聚合物，就可以用气相色谱和液相色谱测定不同单体的相对含量。绝对量的确定需要在相同色谱工作条件下做标准曲线。

（6）光谱法

由于单体和聚合物结构的不同，它们的光谱各有特征，例如，可以利用它们红外谱中特征吸收峰吸光度的相对变化来确定相应官能团的相对含最，进一步确定单体与聚合物的比例，由此得到单体的转化率，值得注意的是绝对值的确定需要作出工作曲线。核磁共振图谱也常用于测定聚合物的反应程度，特别适用于烯类单体的聚合反应，例如测定苯乙烯聚合反应单体转化率，以苯环氢的质子峰作为内标，测定C=C双键质子峰的相对积分高度，即可求出单体的转化率；光谱法也适用于共聚体系。

12.8.3 影响环氧树脂的质量的因素

环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质(环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等)、物理性质(粘度、软化点、溶解性等)来确定的。少量的杂质(水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等)对树脂的质量也有很大的影响。

(1)平均相对分子质量和相对分子质量分布

双酚A型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的性能有很大的影响，而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚A型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的环氧树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分子质量高的环氧树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。

(2)环氧基的含量

反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小，从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。

(3)羟基含量

当双酚A型环氧树脂的聚合度n＞0时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大，平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高，则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。羟基含量的表示方法通常有：

羟基当量——定义为含1mol羟基的树脂的质量(g)，单位为g/mol。

羟值——定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。

从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系(理论值)

如下：

[羟值]＝(n/M)×100

n＝(M-340)/284

∴[羟值]＝0.352-(120/M)

[环氧值]＝(2/M)×100

∴[羟值]＝0.352-0.60×[环氧值]

(4)黏度和软化点

黏度是一个至关重要的性能。液态双酚A型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大，并随相对分子质量分布(即分散性)的减小而降低。环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大，温度不大的改变会引起黏度的很大变化。

双酚A型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。所以它没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。

显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。

(5)氯含量

双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在，即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和无机氯。无机氯对室温环氧树脂固化物电性能的影响非常明显，必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。

(6)其他

①游离酚：通常由于环氧氯丙烷过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。

②水和溶剂：水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导致起泡，影响固化物的质量。

此外，NaCl、环氧氯丙烷高沸物等杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。

12.8.4 制备高纯度的环氧树脂的措施

制备高纯度环氧树脂就必须控制合成过程中副反应的进行程度。特别是β-加成反应，会导致可水解氯的含量增加，对环氧树脂质量的影响非常大。为完善闭环程度，降低氯（尤其是可水解氯）含量和杂质Na+、K+的含量，提高树脂和透明度，降低树脂色泽的目标可以采用下列措施。

1. 控制加碱反应初期的反应温度，选择适当的低温进行反应，避免环氧氯丙烷与双酚A产生β-加成反应。但是反应温度太低又会使反应周期延长，因此适当的低温很重要。

2．选用适当的相转移催化剂完善反应。

3．加强树脂的清洗，尽量去除副产物和残留碱。

4．使用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有机氯。

5．用磷酸或磷酸氢钠等弱酸性物质处理残留的碱。

6．为了制得无色的环氧树脂，需采用高纯度的原料：双酚A含量＞99%，游离酚含量＜0 .5%（质量分数）；环氧氯丙烷含量≥99%（质量分数）；液碱中的三氧化二铁＜0.03%(质量分数)。

12.8.5 关于环氧树脂的固化

低分子量的环氧树脂（分子质量在300～2000之间），具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不会固化，因而也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接应用。因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。

固化剂是通过其官能团与环氧树脂分子发生联结或缩合反应而形成网状结构的。固化剂的选择为能和末端的环氧基起开环加成反应或与分子链中的羟基起酯化反应的物质。进行前项反应的为胺类，而进行后项反应的为羧酸或酸酐类。固化剂的种类不同，其固化反应的机理也不相同。胺类是最常用的固化剂，例如用三乙烯四胺作固化剂，其反应式为：

当然，在环氧树脂中仅仅加入固化剂，还不能完全满足实际应用的要求。还必须加入稀释剂、填料、增韧剂、着色剂、阻燃剂，以及各种特殊要求的助剂如防沉剂、触变剂等。各种不同种类牌号的固化剂、稀释剂、增韧剂、填料等以及各种助剂，按实际使用要求，进行有目的的选择组合，就会出现千变万化、五花八门的配方。运用这些配合技术可以解决众多领域的技术课题，形成各种各样的材料，如层压材料；涂料、胶粘剂、浇注料（灌封料）、浸渍料、塑封料、包封料、耐磨材料、密封材料等等。

12.8.6 其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂

常用的环氧树脂除双酚A型以外，还有双酚F型、双酚AD型、双酚S型、间苯二酚型、羟甲基双酚A型、氢化双酚A型等。

双酚F二缩水甘油醚双酚S二缩水甘油醚

双酚AD型二缩水甘油醚

间苯二酚型二缩水甘油醚

羟甲基双酚A型二缩水甘油醚

氢化双酚A型二缩水甘油醚

双酚F二缩水甘油醚由双酚F与环氧氯丙烷缩聚而得，有3种异构体。加工方法与双酚A 型环氧树脂类似。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、注塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。固态双酚F型环氧树脂可用作防腐涂料和粉末涂料。

在双酚S环氧树脂中由于强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性。砜基还提高了粘结力，增加了环氧基的开环活性。双酚S型环氧树脂的特

点是高温下强度高，热稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性好，与醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等有很高的反应能力，对玻璃纤维及碳纤维有较好的润湿性和粘结力；可用作浇注料、胶粘剂、涂料、层压塑料和复合材料。

双酚AD型环氧树脂其特点是强度低，非结晶性，固化物性能与双酚A型环氧树脂基本相当。

间苯二酚型环氧树脂的特点是活性大，密度小，加工工艺性好，耐热性好，可用作耐高温浇注料、纤维复合材料、无溶剂胶粘剂等，还可作为环氧树脂的活性稀释剂。

羟甲基双酚A型环氧树脂的特点是活性大，能低温快速固化。可作为主体树脂或辅助树脂同普通双酚A型环氧树脂(如E-51、E-44)混合使用。可制作室温快速固化胶和0℃以下使用的环氧砂浆，用来快速粘结金属、玻璃、陶瓷、木材、硬质塑料等，以及混凝土构件的粘结和修补。特别适用于冬季施工作业。

氢化双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂相当。黏度小，但凝胶时间长，约为双酚A型环氧树脂的二倍左右，其最大特点是耐候性好，耐电晕、耐漏电痕迹性均好。