物理化学界面现象与胶体
时间：2020-07-23 08:03:22 来源：达达文档网 本文已影响 人 
第七章 界面现象与胶体（ 4 学时）
教学目的：了解附加压力、界面现象、吸附和润湿等概念；表面活性剂的分类,性能及应用；胶体基本性质、胶团结构和胶体的稳定性；了解乳状液、泡沫和悬浮液等粗分散系统。掌握表面张力的概念及计算及常见的吸附现象及吸附理论；
教学重点：胶体的制备，电解质溶液对胶体稳定性的影响，电解质聚沉能力的判断，溶胶的胶团结构的书写与双电层理论。
教学难点：溶胶的胶团结构的书写，电解质聚沉值的计算。
第一节 界面张力
一. 界面现象
1.界面是相与相之间大约几个分子厚度的过渡区，
2.界面层与体相所处的环境不同,所以在组成、结构、分子所处的能量状态和受力状况等方面都有明显的差别，因此产生的物理现象和化学现象称为界面现象。
二．界面张力
由于表面层中分子受到指向液体内部的拉力，在宏观上为液体表面受到收缩力，这种收缩力趋向于减少液体的表面。定义垂直作用于液体表面单位长度上的收缩力为液体的表面张力，以表示，即。
在等温、等压和组成不变的条件下，系统所获得的非体积功等于系统所增加的吉布斯函数：,故可以得到
上式可以看做是液体表面张力的定义式,也是任意界面张力的定义式。
界面张力是界面的一种属性,不同界面的界面张力是不同的。界面张力中研究的最多的是液体的表面张力，其大小取决于液相分子间作用力与气相分子间作用力的差别。而通常气相分子间的作用力远小于液相分子间的作用力，一般而言，液体分子间相互作用力越大，其表面张力越大。表面张力是温度的函数,一般随温度升高而降低。因为随温度升高，分子间的距离加大，使分子间的相互作用力减弱，因此大多数液体的表面张力随温度的升高而下降。
三. 液-液界面张力
两种不能完全互溶的液体之间的界面称为液-液界面。
固体表面张力较液体表面张力大得多,并且很难测定。
第二节 界面现象
一.弯曲液面的附加压力
弯曲液面分两种：一种是凸液面，例如气相中的液滴；一种是凹液面，例如液体中的气泡。由于表面张力的作用，在弯曲液面两侧形成的气、液相压强差称为弯曲液面的附加压力，以Δp表示，定义：附加压力Δp=pl-pg
一定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成反比，其关系为：Δp = 2γ/r
此式称为拉普拉斯方程。式中，r为液面的曲率半径。
二.液体对固体的润湿作用
1.润湿
润湿是指当液体接触固体时，原有的气-固表面或气-液表面自动地被液-固表面所代替的现象。
润湿是发生在液-固界面和液-液界面上的常见现象。常见的润湿现象如：矿物浮选，注水采油，农药喷洒等。
2.接触角
接触角:在气、液和固三相交点处，液-固界面张力与气-液界面张力通过液体内部的夹角称为接触角或润湿角，以θ表示。
由于平衡时，三相交界处点所受的各种界面张力之和为零，故有如下关系：
或
上式为杨氏方程。
一定温度与压力下，接触角与润湿程度有如下关系：
(1) 若液-固界面张力大于气-固表面张力，则,。此时不润湿。当时，则为完全不润湿。
(2) 若液-固界面张力小于气-固表面张力，，。此种情况称为润湿。当时，则为完全润湿，即发生铺展。
3.毛细现象
毛细现象是指具有细微缝隙的固体与液体接触时，液体沿缝隙上升或下降的现象。
产生毛细现象的原因是毛细管内的弯曲液面存在附加压力Δp。将毛细管插入液体中，若液体能润湿毛细管，即 θ< 90o，管内液面呈凹形。由于凹液面的附加压力Δp < 0，使管内液面所受的压力小于管外平液面所受的压力，因此管外的液体将自动流入管内，导致管内液柱上升，直到上升的液柱，高度为h，所产生的静压力ρgh等于附加压力Δp时，系统达到平衡态。
第三节 吸 附
一.固体表面上的吸附
1.吸附:一种物质自动附着在另一种物质表面上，从而导致在界面层中物质的浓度，或分压与它在体相中不同的现象称为吸附。
2.吸附剂:在气-固界面上发生吸附时，固体是起吸附作用的物质，称为吸附剂；
3.吸附质:气体是被吸附的物质，称为吸附质。
根据吸附剂和吸附质相互作用的不同，将气-固吸附分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附与化学吸附的区别
吸附类别 物理吸附 化学吸附 吸附力 力 化学键力 吸附热 较小,与液化热相似 较大，与反应热相似 选择性 无选择性 有选择性 可逆性 可逆 不可逆 分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率
较快，不受温度影响，一般不需要活化能 较慢，随温度升高速率加快，需要活化能 吸附稳定性 不稳定，易解吸 比较稳定，不易解吸
二. 固体吸附理论
平衡吸附量是当吸附达平衡时,单位质量的吸附剂吸附的气体的物质的量或体积(换算成标准状况下的体积),简称吸附量,常用符号Q、q或表示。
或
1.弗仑德利希(Freundlich)公式：
弗仑德利希根据实验,总结出吸附的经验公式:
或
式中,在定温下,对指定体系均为常数，通过测定一系列不同平衡气压下的吸附量,即可得到常数。
经实验发现该公式也适用于固体在溶液中对溶质的吸附.只需将压力换成浓度即可:
弗仑德利希公式形式简单,计算方便,其应用也比较广泛,但其常数没有明确的物理意义,它只概括了部分实验事实,而不能说明吸附的机理。
2. 单分子层吸附理论----兰格缪尔(Langmuir)吸附等温式
兰格缪尔吸附等温式基本假设如下:
(1)表面是均匀的,吸附剂表面原子力场有剩余价力,能吸附气体分子并放出吸附热；
(2)只有空白表面才能发生吸附,吸附是单分子层的；
(3)被吸附分子间无相互作用,被吸附分子可因热运动重新回到气相；
(4) 在一定条件下,吸附与解吸可达成动态平衡。
设为任一瞬间固体表面被覆盖的分数,称覆盖率或遮盖率,即
, 亦即:
式中,,称为吸附平衡常数,即吸附系数,它与吸附剂、吸附质的本性及所处温度有关,其值越大,吸附能力越强。
兰格缪尔等温式又可写成:
或
线性化即:
可见,作～图,即可求得常数和.
【例7-1】 在0℃及不同N2压力下,1g活性炭吸附氮气的体积(标准状况下)数据如下:
P(kPa) 0.524 1.731 3.058 4.534 7.497 10.327 V(cm3) 0.987 3.043 5.082 7.047 10.310 13.053 (1)用作图法,求出兰格缪尔吸附等温式中的常数及b;
(2)求P=6.000Kpa下,1g活性炭吸附N2的体积(标准状况).
三.溶液表面的吸附
1.溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。当溶质在表面层中的浓度大于本体中的浓度时,称为正吸附,当溶质在表面层中的浓度小于本体中的浓度时,称为负吸附。
如图所示,在一定温度下,溶质的浓度对张力的影响大致分为三种类型:
类型Ⅰ:随着溶质浓度增大溶液的表面张力上升类型Ⅱ：随着溶质浓度增大溶液表面张力下降类型Ⅲ：水中加入少量溶质溶液的表面张力急剧下降，到某一浓度后，溶液的表面张力几乎不再随浓度增加而变化。—吉布斯吸附等温式
定义: 在单位面积表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值,称为表面吸附量或表面过剩量。以符号表示，其单位为mol·m-2(摩尔每平米).即: .
吉布斯用热力学方法推导出: 在一定温度下,溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系,即著名的吉布斯吸附等温式。
在溶液较稀的情况下,近似有:
从该式可出,当＞0，即加入溶质后溶液的表面张力增大，＜0，溶液表面产生负吸附；当＜0，即加入溶质后溶液的表面张力下降，＞0，溶液表面产生正吸附。
第四节 表面活性剂
一．表面活性剂的结构
无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性的亲水基。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。
开始形成临界胶束浓度，简称CMCCMC值后,胶束的数量增加,但不能再改变溶液的表面性质。
三．表面活性剂的用途
1.增溶:在存在表面活性剂胶体粒子的条件下，增大难溶性药物的溶解度并形成澄清溶液的过程称为增溶。由于表面活性剂的作用,使本来不能互相溶解的两种液体能够混到一起的称为。
3.润湿作用:使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度
4.助悬作用:在农药行业，可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，如可湿性粉剂中原药多为有机化合物，具有憎水性，只有在表面活性剂存在的条件下，降低水的表面张力，药粒才有可能被水所润湿，形成水悬液。
5.消毒、杀菌
6.抗硬水性
7.增粘性及增泡性
第五节 胶体的制备与性质
一.分散系统的分类
一种或几中物质分散在另一种物质中构成的系统称作分散系统。其中被分散的物质称为分散质或分散相，起分散作用的物质称为分散介质或连续相。
按分散相颗粒大小对分散系统的分类
类别 分散相颗粒大小 主要特征 分子与离子分散系统
（真溶液） ＜10－9m 10－9－10－7m ＞10－7m
3.在外加压力作用下，迫使液体通过固体表面（如多孔膜）定向流动，而在固体表面两侧产生电势差的现象称为流动电势。流动电势是电渗的逆现象。
4.带电的固体颗粒（如胶粒）在液体介质中迅速下沉，导致液体介质上、下两端产生电势差的现象称为沉降电势。沉降电势是电泳的逆现象。
三. 胶体的结构
在胶体的胶粒（固相）与分散介质（液相）的界面上通常存在电势差，称为双电层。关于双电层的内部结构，1924年，斯特恩在扩散双电层模型基础上提出的GCS双电层模型。在GCS双电层模型中，斯特恩用一个假想的平面将固体表面附近的溶液划分为两部分：紧密层和扩散层。此平面位于被固体表面吸附的、溶剂化的反离子中心的联线上，称为斯特恩面。从固体表面到斯特恩面之间称为紧密层或斯特恩层，斯特恩面以外称为扩散层。热力学电势或表面电势，是指固体表面到溶液本体之间的电势差，以ψ0表示。斯特恩电势，是指斯特恩面到溶液本体之间的电势差，用ψs表示。动电电势或ζ电势，指滑动面到溶液本体之间的电势差。滑动面位于距斯特恩面不远处的面，与胶粒表面的距离是溶剂化反离子直径的数量级。由于滑动面与斯特恩面相距很近，故常用可测ζ的代替ψs。
以AgI溶胶为例，其胶团结构示意图如图所示。图中所示的AgI溶胶的带正电，故称为AgI正溶胶。AgI正溶胶的胶团结构式如下所示：
在同一溶胶中各个胶团的m、n和x的值并不完全相同，但反离子的电量之和应与胶核的电量相等、符号相反。胶粒的电量应与扩散层的电量相同，符号相反，以保持整个胶团的电中性。
AgI负溶胶的胶团结构式如下所示：
四.溶胶的稳定性和聚沉
溶胶是高度分散的多相系统，其分散相（胶粒）有着巨大的表面积，表面吉布斯函数很高，因此是热力学不稳定系统。当胶粒由于热运动而相互接近时，会相互吸引并合成较大的颗粒，此过程称为聚结或聚并。溶胶相对稳定存在的原因在于：布朗运动引起的扩散作用构成了溶胶的动力学稳定性；以及溶剂化的稳定作用。胶粒表面吸附的离子都处于溶剂化状态，不仅降低了胶粒的表面吉布斯函数,而且形成的溶剂化膜可以阻隔胶粒的聚结；电学稳定的作用，这是溶胶稳定的最重要因素:胶粒表面存在双电层，使胶粒相互接近时首先是彼此的反离子相接触。由于带有相同符号电荷的离子的静电斥力会阻止胶粒进一步靠近而聚结，可使溶胶稳定。
促使溶胶聚沉的措施有：外加电解质，温度变化，溶胶的浓度增大，加聚沉剂及混入不同电性的溶胶等。
通常效果最好的是外加电解质。加入与双电层中反离子相同电性的离子，可使ζ电势下降。一般ζ电势降至约 30 mv 时，胶粒的热运动可足以克服静电斥力的阻碍而发生聚结。
使一定量溶胶在一定时间内明显聚沉所需的外加电解质的最小浓度称为此电解质的聚沉值或凝结值。常用的单位是: mol?m-3或 mmol?dm-3
电解质的聚沉值越小，其聚沉能力越大。故定义聚沉值的倒数为电解质的聚沉能力。电解质对溶胶聚沉的影响有如下经验规律：
1.电解质中主要起聚沉作用的是与胶粒所带电荷电性相反的离子（即反离子），且反离子的价数越高，聚沉能力越大。一、二、三价离子的聚沉能力之比为： 1 : 26 : 36 。此规律称叔采-哈迪价数规则。
2.价数相同的离子其聚沉能力相近但有差别，部分一价离子的聚沉能力大小顺序为：H+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+
F- >IO3- >H2PO4- >BrO3 ->Cl- >ClO3- > Br->I->CNS-
3.有机离子的聚沉能力很强，如高分子凝结剂。
(2)胶溶法又称解胶法，是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂,这种稳定剂又称胶溶剂。
(3)超声分散法
将频率为106Hz高频电压加在两个电极上,石英片即发生相同频率的机械振荡,高频机械波经变压器油传入试管内,即产生相同频率的疏密交替的振动波,对被分散的物质产生很大的作用力,从而得到均匀分散的分散相,形成溶胶或乳状液。
2.凝聚法
分散度较高的溶胶,通常都是用凝聚法制备的。凝聚法的主要步骤,是先制备某种以分子水平分散的过饱和溶液,然后从该过饱和溶液中再沉淀出具有适当分散程度的某物质的胶体质点,按照过饱和溶液的形成过程,凝聚法又可分为化学法和物理法两类。
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