物理化学第十章面现象
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第十章 表面现象
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关,例如: 1.汞在光滑的玻璃上呈球形,在玻璃管中呈凸形。
2.水在光滑的玻璃上完全铺展,在玻璃管中上升,呈凹形。
3. 固体表面会自动吸附其它物质。
4. 微小液滴更易于蒸发。
表面现象:发生在相界面上的物理化学现象 产生表面现象的主要原因:就是处于表面层中物质的分 子与系 统内部物质的分子在力场上存在差异;或从能量的角度来 看,也 可以解释成为处于表面层的分子比内部分子具有较高的能 量。
比表面:就是指每单位体积的物质所具有的表面积,用 比表面Αs来表示 A 即: As=
V
§10.1表面张力 一、液体的表面张力,表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表 面分子与内部分子受力情况为例, 液体内部的任一分子,皆处于同 类分子的包围之中,平均来看,该 分子与周围分子间的吸引力是球形 对称的,各个方向上的力彼此抵消, 其合力为零。然而表面层的分子处 于不对称的环境中。
液体内部分子对它的吸引力,远远大于液面上蒸气分子对于它 的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。
因而液体表 面的分子总是趋向移往液体内部,力图缩小表面积。
§10.1表面张力 在宏观上表面张力表现
:
(a)
(b)
图10-2表面张力的作用
图10-3表面功示意图
§10.1表面张力 为了准确地讨论表面张力的物理意义,人们又理想化设计了一个 模型, 比表面功
δWr' = γ dA γ可理解为:使液体增加单位表面时环境所需作的可逆 功,称比表面功。
单位:J m-2 δWr' γ=
仅仅是用来增加系统的表面积
: δW ' = f dx r
dA δWr' = dG
的物理意义:等温等压下增加单位表面积所引起的系统吉布 斯函数的变化。
γ 有两种意义 :既是表面张力又是比表面吉布斯函数
γ
G γ = A T , P , N
§10.1表面张力 二、界面的热力学方程
dU = TdS pdV + δWr' + Σ B dnB
dH = TdS + Vdp + δWr' + Σ B dnB
dA = SdT pdV + δWr' + Σ B dnB
dG = SdT + Vdp + δWr' + Σ B dnB
δ W r' = γ dA
U γ = A S ,V , N
H A G γ = = = A S , p , N A T ,V , N A T , p , N
§10.1 表面张力
三、影响表面张力的因素: (1)表面张力与物质的本性有关 表面张力是分子之间相互作用的结果,不同的物质其分子间的作用 力不同,表面张力也不相同。
(2)与接触相的性质有关: 一种物质与另外一种物质接触时,表面层(界面层)分子所受的力 场则不相同,因而表面张力会出现明显的差异。
(3)温度的影响 升高温度,一般液体的表面张力都降低。这是因为升高温度时,液 体分子间距离增大,引力减小,而与之共存的蒸气密度加大,对 液体表面分子的作用力增强,致使表面分子所受到的指向液体内 部的拉力减小,表面分子的吉布斯函数减小。
另外,压力分散度及运动情况对 也有一定的影响。
§10-2 润湿现象与接触角
一、润湿的分类 润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。
润湿现象就是指液体与固体接触时发生的一种界面现象,当液体 和固体接触时,由于液体表面性质和固体自身表面性质以及液— 固界面性质的不同,液体对固体的润湿情况也不同。
按照润湿程度的深浅或润湿性能的优劣来把润湿分为三大类。
(1)沾湿(ahhensional wetting) 所谓沾湿是指当固体表面与液体相接触气—固 界面和气—液界面在恒温恒压可逆条件下,将 液体沾附在固体的接触面上。如图10-4所示。
在沾湿过程中,假定其各个界面都为单位面积。
该过程的吉布斯函数的变化值。假定其值为W a' 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中, Wa' 即称为沾湿功。
对于一个自发过程来讲, Wa' > 0 。
Wa' 外
W a' 所做的最大功。
是液固沾湿时,系统对
值愈大,液体愈容易润湿固体。
(2)浸湿(immersional wetting) 所谓浸湿是指当固体浸入液体中,气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示: 在恒温恒压可逆情况下,将具有单位表面积的固体 浸入液体中,气—固界面转变为液固界面,在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
Wi
图10-5 浸湿
即为浸润功
在自发过程中, 则有 Wi > 0 同样 Wi 值愈大,表示浸湿的效果 愈好。
§10-2 润湿现象与接触角
(3)铺展(spreading wetting) 少量液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开, 形成一 层薄膜的过程称为辅展,如图10-6所示。
在恒温恒压可逆辅展单位面积ab段, 对ab段来讲,辅展前存在着γ s g , 而在辅展以后 γ s g 消失,取代之的 为 γ sl 和 γ l g 。因而在辅展过程中, 系统的吉布斯函数,不用辅展功, 图10-6 铺展 而是用辅展系数来衡量,用 ψ 表示。
当 ψ ≥0 时,液体才可以在固体表面上辅展 总结出:沾湿属于最低层次的润湿 辅展过程属于最高层次的润湿 在某一指定系统,恒温恒压下,能发生辅展则必定能发生 浸湿,更易沾湿,这是热力学的必然结果。
§10-2 润湿现象与接触角 二、接触角与杨氏方程 所谓接触角(又称为润湿角)是指液体与固体间的界面AC与液体 表面在三相点处的切线(包含液体)间的夹角。如图10-7所示。
(a)图所示的是发生润湿的情况; (b)图所示的是不润湿的情况。
(a)
(b)
图10-7 液体-固体间的接触角
§10-2 润湿现象与接触角 当处于平衡状态时,三相点A处受到三个力的作用,达到平衡时应 存在如下关系:
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏(TYoung)曾得到此式,故称其为杨氏方程。
1)当 θ > 90 0 时, cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2)当θ < 90 0 时, θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生,液体有扩大固—液界面的趋势,
所以称为润湿过程。
3)当 θ → 0 0 时cosθ ≈ 1 辅展系数 ψ = Gs = γ s g γ l s γ l g = 0 液体将尽力覆盖更多气—固界面而发生辅展,因而称之为完全润 湿。
§10-2 润湿现象与接触角
是杨氏方程适用的极限 根据上述可以知道,杨氏方程适用的必要条件是 ψ 而根据辅展的定义可知,发生辅展的条件是 ψ ≥ 0
θ → 00
Ga = γ s g γ s l + γ g l = γ g l (cosθ + 1)
≤0
。
。
将杨氏方程代入沾湿、浸湿和辅展的公式中去,则有:
ψ = Gs = γ s g γ s l γ g l = γ g l (cos θ 1)
Gi = γ s g γ s l = γ g l cos θ
对于某一润湿过程来说,如果其能够进行,则必有此过 程的 G ≤ 0 ,因液体的表面张力 γ > 0 ,此时,接触角一定 满足下列条件: 沾湿过程: θ < 180 浸湿过程: θ < 90 θ 辅展过程: = 0 0 或不存在
0
0
§10-2 润湿现象与接触角
只要 θ < 180 ,沾湿过程就可以进行。因为液体在固体上的θ 接触角 总是小于的 180 0 ,所以沾湿过程是任何液体和固体之间 都能进行 的过程。
当 90 < θ < 180 时,液体能够沾湿固体; 当 0 0 < θ < 90 0 时,液体不仅能够沾湿固体,还能够浸湿固 体; 当 θ = 0 0 或不存在时,液体不仅能够沾湿、浸湿固体,还 能够在固体表面上发生铺展。
用接触角的大小来判断润湿性能的好坏,优势在于直观、 方便。
缺点在于不能反映润湿过程中的能量变化,也没有明确的 意义。
润湿与铺展在生产实践中有着广泛的应用。
0
0 0
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象
一、弯曲液面的附加压力 由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体或气体与在水平液面 时的情况不同,它们的差别在于在弯曲表面下要受到一附加压力 的作用:如图10-8a、b、c所示,
(a)水平液面
(b)凸液面
(c)凹液面
在水平液面 凸液面 凹液面
P = P0
P = P 0 + P
P = P 0 P
图10-8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。
二、拉普拉斯(Laplace)方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
假设有一毛细管内充有液体,管端有半径为的球形 液滴与管内液体处于平衡状态,在其上部任取一 截面AB,圆形截面的半径为 r ' ,从图10-9上可 以得出:截面周界线上表面张力 γ 在水平方向 图10-9 球形液滴得附加压力 上的分力互相抵消;在垂直方向上的分力为 γ cosα 。
因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为:
F = 2πr `γ cosα
r' cos α = r
F = 2πr ' 2γ / r
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象
在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力,即为附加压力,用 F 2γ 来表 该公式就是拉普拉斯方程。
P
P= P P = 外 内
得出: ⑴对指定的液体而言(即 γ 为一定值),附加压力与表面曲率 半径成反比。曲率半径越大,附加压力越小。
⑵对于凸液面来说 r > 0 , ∴ P > 0 方向为指向液体内部。
对于凹液面来说 r < 0 , ∴ P < 0 方向指向气体。
对于水平液面来说 r → ∞ , ∴ P = 0 。
⑶对于不同液体而言,液面的曲率相同时,附加压力与表面张力 成正比。
⑷从上面推导的过程来看,拉普拉斯方程适用于曲率半径为定值 的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算; ⑸而对于球形液膜,例如空气中的肥皂泡,有内、外两个球形表 面,外表面是凸液面,内表面是凹液面,产生的附加压力均指向 液泡中心,所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力,其附加 4γ 压力 。
P = r
πr
'2
=
r
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象
三、毛细现象 把一根毛细管插入到液体中,管中液面会出 现两种现象: ⑴若该液体能润湿毛管管管壁 (例如水),管中的液面呈凹开,曲面受到 一向上的附加压力;此时曲面下的液体对表 面层的压力P应当小于大气压Pg,液面会上升 一定高度。
⑵若该液体不能润湿毛管管管壁(例如汞), 管中的液面呈现凸形,曲面受到一向下的附 图10-10 毛细管现象 加压力,此时曲面下的液体所受到的压力P 应当大于大气压Pg ,因而液面会下降。
利用毛细现象,可以来测定液体的表面张力,以毛细管中液体上 升为例: 设毛细管半径为r ,管内液面可以近似看作球形的一部分,并设 2γ 方向向上,致使管 该球面的曲率半径为R ,则附加压 力 P = 内的液柱上升一定高度, R
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象
当达到平衡时,向上的附加压力 P 与高出液面的那部分液柱的静 2γ P = ρgh = 压力 ρgh 相等,即: R 而一般测量时R不容易测定,转化 成毛细球面的曲率半径 r。
r cos θ = 从图10-10上可知: R ρghR ρghr = γ= 因而液体的表面张力: (10-17) 2 2 cos θ 式中 ρ--为液体与气体的密度差(或直接表示成液体的密度) g--为重力加速度 θ--为液体与毛细管壁的接触角 若已知液体的表面张力 γ 和接触角θ,则可以求得弯曲液面上升的 2γ 高度h: h= cos θ ρgr (10-18) 由式10-18可知:在一定温度下( γ 不变)毛细管愈细,液体的密 度愈小,液体对管壁润湿得愈好(越小),液体在毛细管中上升得 愈高。
cos 当液体不能润湿管壁时, > 90 0 , θ < 0 ,h为负值,表示管内凸液 θ 面下降的高度。
§10-4 分散度对系统性质的影响 一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式(kelvin) 在一定温度与外压下,纯液体有一定的饱和蒸气压 但这“ 饱和蒸气压, 在一定温度与外压下,纯液体有一定的饱和蒸气压,但这“饱和 蒸 气压”指的是,平面液体的 气压”指的是,平面液体的。
实验表明,微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压, 高于平面液体的饱和蒸气压 实验表明,微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压, 这说明,蒸气压不但与温度,压力与物质本性有关, 这说明,蒸气压不但与温度,压力与物质本性有关,还与液滴的 大小,即其曲率半径有关。如图10- 所示 所示: 大小,即其曲率半径有关。如图 -11所示: 恒温下将1mol液体(平液面) 分散成半径为的小液滴,可 按两种途径来进行如下所示:
图10-11平面液体和球形液滴的蒸气压
§10-4 分散度对系统性质的影响 途径(b)分为三步: (1)在等温、等压下,1mol平面液体可逆蒸发成饱和蒸气,在 学习吉布斯函数时候知道,对于一个不做非体积功即W ' = 0 的可 逆过程, = 0 ,因而在(1)过程中G1 = 0 。
G (2)由外压为P饱和蒸气压p为的蒸气变成外压为P饱和蒸气压为 pr的蒸气,此过程是一个等温变压的过程,假设蒸气为理想气 体,则此过程的吉布斯函数为:∵ dG = SdT + VdP p p p RT ∴ dP = RT ln r G2 = ∫ Vm dP = ∫
r r
p
p
P
p
(3)是由压力为P ,饱和蒸气压为pr的饱和蒸气变成1mol半径为 r的小液滴的过程,此过程为恒温、恒压可逆相变过程。
其吉布斯函变 G3 = 0 则b途径的总的吉布斯函变
p Gb = G1 + G2 + G3 = RT ln r p
§10-4 分散度对系统性质的影响
另外一个途径a为 在一定温度、压力、1mol的饱和蒸气压为p的平面液体,直接分 散成半径为r的小液滴 (T , P + P )。由于附加压力的作用,此分散过 2γ P = 程实际上是一个等温变压的过程,附加压力 ,则此过程 r 的吉布斯函变为,忽略压力对液体体积的影响:
Ga =
P + P
∫
P
Vm (l )dP = Vm (l ) P =
2γVm (l ) r
ρ Μ--液体的摩尔质量,
Vm (l ) =
M
ρ--液体密度。
因始末状态相同, ∴ Ga = Gb 则有: (10-19) pr 2γ M RT ln = p r ρ 此式即为开尔文公式
§10-4 分散度对系统性质的影响 在温度一定时,γ 、M 、ρ 、R 、T均为常数,故Pr只是r的函 数。液滴的半径越小,其饱和蒸气压越大。
由公式(10-19)可知: (1)对于凸液面来说,(如小液滴)r>0 则Pr>P,也就是说,凸 液面的饱和蒸气压大小平液面的饱和蒸气压。
(2)而对于凹液面来说(如气泡)r<0,则Pr
RT ln = ( ) p1 ρ r2 r1
运用开尔文公式可以说明许多表面效应。
毛细管凝结:在毛细管中,液体若能润湿毛细管,则管人液面将 呈弯月面,由于凹面液体的饱和蒸气压比平面液体小,在某一温
§10-4 分散度对系统性质的影响 度下,蒸气对平液面尚未达到饱和,但对毛细管内的液面来讲可 能已经达到饱和状态,此时蒸气在毛细管内将凝结成液体,这种 现象就称为毛细管凝结。
其应用:①硅胶是一种多孔性物质,有很大的内表面,水能润湿 毛细管内管壁,在管内呈凹液面。室温下,水蒸气对水平液面尚 未达到饱和,单对毛细管内的凹液面来讲,已达到过饱和状态。
这时水蒸气在硅胶毛细管内将凝结成水,从而自动吸附空气中的 水蒸气,而达到干燥空气的目的。
②农民锄地,在地表层的土壤中有大量的毛细管,农民锄地的目 的就在于破坏地皮中的毛细管,使土壤中的水分不能沿着毛细管 上升、挥发而保持土壤的水分。
二、亚稳定状态和新相的生成 ⑴过饱和蒸气 当物质发生由气体凝结成液体时,首先要有小液滴产生 ,根据
§10-4 分散度对系统性质的影响 开尔文公式(10-17) ,我们可以知道小液滴的蒸气压大于水平液面 的蒸气压。在大量实验的基础上,总结出产生蒸气过饱和现象示 意图: 在图中曲线MN表示平面液体的饱和蒸 气压与温度(t)的关系曲线。
曲线 M ' N ' 表示微小液滴的饱和蒸气压与温度(t)的关系曲线。
在温度为t℃ 时,A点所对应的蒸气压为 p , 对平面液体来说,在T=t ℃时达到饱和, 而此温度下对小液滴来说,它在T=t ℃时, 所对应的蒸气压为 p ' ,因而在时的小液 滴而言未达到饱和。因而在T=t ℃时的小 图10-12 蒸气过饱和现象 液滴而言未达到饱和。若维持温度不变, ' ' 需将氧气压力升高到 p ,或者维持压力不变将温度降为 t °C 时,才能达到小液滴的饱和状态而有液滴产生。
§10-4 分散度对系统性质的影响 若蒸气的过饱和程度不高,对微小液滴还未达到饱和状态时,微 小液滴既不可能产生也不可能存在。这种按照相平衡的条件,应 当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。
过饱和蒸气一个最典型的事例就是人工降雨:高空中如果没有灰 尘,水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水滴。用 飞机向云层中喷撒干冰或者的小颗粒,则这些固体小颗粒就成为 水的凝结中心使开始形成的水滴的曲率半径加大,降低过饱和 度,从而在较低的水蒸气过饱和程度时,使水蒸气迅速凝结成水 滴这就是人工降雨的道理。
⑵过热液体: 液体在沸腾时,一方面在表面上气化、另一方面在液体内部能自 动生成微小的气泡,然后小气泡逐渐长大并上升至液面。在沸点 时,平面液体的饱和蒸气压等于外压,而最初形成的半径极小的 气泡内的饱和蒸气压小于外压,并同时产生很大的附加压力。小气 泡一经形成,所需要随的压力除外压 外,还有液体的静压力 和 附加压力,所以气泡内的压力远远小于需要随的压力,因而小气 泡不可能存在。
§10-4 分散度对系统性质的影响
若要小气泡存在,必须继续加热,使小气泡内的蒸气的压力等于 或超过它需要承受的压力,小气泡才可能产生,此时大量小气泡 突然生成,液体发生爆沸。此时液体的温度必然高于正常沸点。
这种按照相平衡的条件达到正常沸点而不沸腾的液体,称为过 热液体。
为了防止过热液体,通常采用的方法是加入碎瓷片,或毛细管等 多孔性物质,因其中储存有气体,加热时这些气体成为新相的种 子,使液体的过热程度大大降低,不致发生爆沸。
⑶过冷液体、 在一定温度下,微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸 气压,是液体产生过冷现象的主要原因。如图10-13所示。CD线 为平面液体的蒸气压曲线,AO为普通晶体的饱和蒸气压曲线。
由于微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压,因而 微小晶体的饱和蒸气压曲线BD,必然位于AO线之上,O点和D点 所对应的温度 t 和t` 分别为普通晶体和微小晶体的熔点。
§10-4 分散度对系统性质的影响 当液体冷却,到达O点,此时蒸气的压力与普通晶体的蒸气压相 等,按照相平衡条件,应当析出晶体,但由于生成新相的粒子很 小,其熔点较低,对微小晶体来说,此时的 蒸气压力还未达到其饱和蒸气压的状态,因 而不能析出晶体。温度还应当下降到某一 位置,这样才能使微小晶体达到饱和状态而 开始凝结,析出晶体。
这种按照相平衡条件,应当凝固而未凝固的 液体就称为过冷液体。
在解决过冷液体的方法就是在过冷液体中, 放入小晶体作为新相的种子,使液体迅速 图10-13 液体的过冷现象 凝固成晶体。
§10-4 分散度对系统性质的影响 ⑷过饱和溶液——微小晶体的溶解度 在一定温度下,溶液浓度已超过了饱和浓度,而仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。所以会产生过饱和现象,是由于同样温度 下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度的缘故。小颗粒晶体 之所以会有较大的溶解度,是因为小颗粒晶体的饱和蒸气压恒大 于普通晶体的蒸气压。
这是用固体物质的饱和蒸气压来解释的,但一般说来固体物质 的饱和蒸气压很难测量,不利于理解,下面我们从物质的饱和浓 度的角度来解释微小晶体的溶解现象,开尔文公式对于溶质的溶 解度也可适用,此时的开尔文公式可以写作:
RT ln ar 2 Mγ s = a rρ
§10-4 分散度对系统性质的影响
式中 a r-半径为r的微小晶体的饱和溶解度, a-大块晶体的溶解度, γs-固体的表面张力。
我们知道物质溶解在溶剂中,常常存在着一个溶解平衡。对于大块固体来说, 达到平衡时,有一个饱和浓度,也就是有一定的溶解度,而对于微小晶体来 说,此浓度可能还未达到其饱和浓度,有近一步溶解的趋势,也就是说微小晶 体的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。
由上公式(10-19)可知:温度一定时,晶体的颗粒越小,溶解度也就越大。
因此,当溶液在恒温条件下浓缩时,溶质的浓度逐渐增大,达到饱和晶体 的饱和浓度时,对微小晶体来说,还未达到饱和浓度,因而不可能析出微小晶 体。若要自动生成微小晶体,还需进一步蒸发溶液,达到一定的过饱和程度 时,小晶体才可能不断析出。
在实际应用方面,过饱和溶液有可能带来麻烦,其处理方法就是向过饱和 溶液中投入小晶体,作为新相的种子,防止溶液的过饱和程度过高,并获得较 大颗粒的晶体。
上述的四种过渡状态(即过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液)不 是真正的平衡状态,从热力学的观点来看,都是不稳定的,常被称为“亚 稳”状态。但这些状态却能维持一段时间不变,亚稳状态之所以能存在, 都与新相种子难以生成有关。
§10-5
固体表面吸附
一、气固吸附 固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对称,因此 固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。
其不同点是,固体表面分子几乎是不能移动的,所以,固体不 能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。
但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面,来减小表面分子 受力不对称程度,以降低表面张力及表面吉布斯函数。
在恒温恒 压下,吉布斯函数降低的过程是自发过程。所以固体表面能自发 将气体富集到其表面,使它在表面的浓度与气相中浓度不同。
这种在相界面上, 这种在相界面上,某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为 吸附。
吸附。
被吸附的物质—吸附质,例:甲烷、氯气、氢气…… 具有吸附能力的固体物质—吸附剂,例:活性炭,分子筛,硅 胶……
§10-5
固体表面吸附
二、物理吸附与化学吸附 吸附作用可以发生在任意两相之间的界面上。按照吸附作用力 性质的不同,可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附:固体表面分子与气体分子之间的吸附力是范德华引 力,而气体分子凝聚成液体分子的力也是范德华力,因而物理吸 附类似于气体在固体表面上的凝聚。
化学吸附:固体表面分子与气体分子之间的吸附力是化学键:吸 附过程中可以有电子的转移,原子的重排,化学键的破坏与形成 等:因而化学吸附类似于气体分子与固体表面分子发生化学反应。
如下表格: 这是从理论上对吸附进行分类,但实际过程中经常是这两类吸 附同时发生,在发生化学吸附过程必然会发生物理吸附。
§10-5
固体表面吸附
用表格列出物理吸附和化学吸附的一些主要差别
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附速率 发生温度 物理吸附 范德华力 单层或多层 较小, 近似等于气体液化 较小 , H<0。
热,H<0。
无或差(吸附量可不同) 无或差(吸附量可不同) 可逆 快,易达平衡 低温即可发生( 低温即可发生 ( 沸点附近 或以下) 或以下) 化学吸附 化学键力(多为共价键) 化学键力(多为共价键) 单层 较大,近似等于化学反应 较大, H< 热,H<0 有较强选择性 不可逆 慢,不易达平衡 高温>T 才发生明显吸附。
高温 b 才发生明显吸附 。
§10-5 固体表面吸附 三、吸附平衡与吸附量 对于一个指定的吸附系统,气相中的分子可以被吸附到固体表 面,已被吸附的气体分子也可以脱附(或解析)而逸回气相。因 而在一定的温度和吸附质的分压下,到某一定的时刻后,吸附速 度与脱附速度相等,也就是单位时间内被吸附的气体量与脱附的 气体量相等时,系统就达到了吸附平衡状态。
所谓吸附量,也就是在达到吸附平衡的条件下,每克吸附剂所能 吸附的气体的摩尔数或这些气体在标准状况下的体积。用符号Γ 来表示,单位是 mol.Kg-1
Γ= x 或 m
V m
m--代表吸附剂的质量 x --代表吸附质的物质的量 V--代表吸附质在标准状况下的体积。
§10-5
固体表面吸附
大量的实验表明:吸附量与温度,吸附质的分压有一定的关系, Γ = f (T , P ) 即 固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固 定一个变量,研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程: 1)温度一定,吸附量与压力关系,吸附等温线
吸附等温线大致有以下五种类型: 吸附等温线大致有以下五种类型: 大致有以下五种类型
V V V V V
0
p/p* 1 Ⅰ
0 p/p* Ⅱ
1
0
p/p* Ⅲ
1
0 p/p* Ⅳ
1
0 p/p*Ⅴ
1
§10-5
固体表面吸附
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的 吸附等温线属于这种类型。例 如78K时N2在活性炭上的吸附 及水和苯蒸汽在分子筛上的吸 附。
§10-5 (Ⅱ)常称为S型等温线。
固体表面吸附
吸附剂孔径大小不一, 发生多分子层吸附。
在比压接近1时,发生 毛细管和孔凝现象。
§10-5
固体表面吸附 (Ⅲ)这种类型较少见。当 吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这 种等温线,如352K时, Br2在硅胶上的吸附。
§10-5
固体表面吸附 (Ⅳ)多孔吸附剂发生多分 子层吸附时会有这种 等温线。在比压较高 时,有毛细凝聚现象。
例如在323K时,苯在 氧化铁凝胶上的吸附 属于这种类型。
§10-5
固体表面吸附 (Ⅴ)发生多分子层吸附, 有毛细凝聚现象。例 如373K时,水汽在活 性炭上的吸附属于这 种类型。
§10-5
固体表面吸附
2)压力(p)一定,吸附量与温度关系,吸附等压线: 吸附等压线不是用实验直接测量的,而 是在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上,选定 比压为0.1,作垂线与各等温线相交。
根据交点的吸附量和温度,作出一条 q~T曲线,这就是比压为0.1时的等压线。
从图上可见,保持比压不变,吸附量随 着温度的升高而下降。
用相同的方法,选定不同的比压,可以 画出一组吸附等压线。
§10-5
固体表面吸附
3)吸附量一定,平衡压力与温度关系,吸附等量线 吸附等量线不是用实验直接测量的,而是 在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上,选定吸 附量为q1,作水平线与各等温线相交。
根据交点的温度与压力,画出一条p~T线, 这就是吸附量为q1时的吸附等量线。
从图上可见,保持吸附量不变,当温度升 高时,压力也要相应增高。从等量线上可 以求出吸附热。
选定不同的吸附量,可以画出一组吸附等 量线。
§10-6
等温吸附
一、朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论 Langmuir理论认为气体分子碰撞到固体表面时有两种可能: ① 弹性碰撞,即气体分子撞上固体表面又立即返回气相; ② 非弹性碰撞:即气体分子在固体表面上停留一段时间后再返 回气相。
Langmuir认为气体分子在固体表面上的停留就是吸附现象。当吸 附达到平衡时,单位时间内碰撞到固体表面的分子数与由表面逸 出的分子数相等,也就是吸附速度等于脱附速度。
在具体推导吸附方程式时Langmuir提出了四点假设: ㈠单分子层吸附: ㈡固体表面是均匀的 ㈢吸附分子之间无相互作用力 ㈣吸附平衡
§10-6
等温吸附
在以上四点假设的基础之上,推导出Langmuir吸附等温式。
图10-15 单分子层吸附示意图
K1 A( g ) + M (表面) → AM ← K 1
设θ为在一定温度下,一瞬间固体表面被覆盖的分数,称为覆盖 率。
已被吸附质覆盖的固体表面积
θ=
固体的总表面积
1-θ --代表固体表面上空白表面的百分数, N --代表固体表面上具有吸附能力的总的品格位置。
§10-6
等温吸附
根据假设: (1)(单分子层吸附)吸附速率 r吸附 应当正比于(1 θ )N,此外吸 附速率,应当于气体A的分压P成正比。
因而有 r吸附 = K 1 P (1 θ )N (2)解吸速率 r脱附 应当于固体表面上被覆盖的吸附位置数,或者是说 与被吸附分子的数目θN 成正比.
r (3)达到吸附平衡时,吸附 = r脱附 即 K1 P(1 θ )N = K 1θN K1 P bP ∴ (10-23) θ= =
K 1 + K1 P 1 + bP
r脱附 = K 1θN
该式子就是Langmuir吸附等温式。
b= K1 K 1 是吸附作用的平衡常数,单位是 Pa 1 。其值越大,表示
固体表面对气体吸附的能力越强。
§10-6
等温吸附
⑴P很小时,bP << 1 ∴ θ = bP 也就是说,低压下吸附量与气体平衡压力成正比。
bP ⑵当P很大时, >> 1 ,则 θ = 1 ,此时气体在固体表面铺满单分 子层,达到饱和吸附状态,吸附量为一常数。
⑶当压力适中时,用上式 θ = bP (10-23)来表示。
1 + bP
以 Γ∞ 来代表当表面上吸满单分子层时的吸附量; 以 Γ 来代表压力 为P ,覆盖率为θ时的平衡吸附量。
那么,固体表面被覆盖的分数θ等于被吸附气体的体积占饱和吸 附时气体体积的分数,即
θ=
Γ Γ∞
则Langmuir吸附等温式可以写成:
Γ = Γ∞
bP 1 + bP
§10-6 常常把它写成
1 Γ
等温吸附
1 1 1 = + Γ Γ∞ bΓ∞ P
1 以 ∽ 作图,应得到一直线,直线的斜率为 对应的截距 bΓ∞ 则为 1 。因而 截距 = b ,,可以求得 b, ∞ 。
Γ Γ∞ 斜率
1 P
如果已知饱和吸附量 Γ∞ 及每个被吸附分子的截面积A ,便可以 用下式来计算吸附剂的比表面Aw Aw=A Γ∞ L (10-26) L-阿伏加德罗常数。
若已知数Aw, Γ∞ ,可以求得每个分子的截面积A Langmuir吸附关系式是一个很理想的吸附公式,它代表在均匀表 面,吸附分子之间彼此无相互作用力,而且吸附是单分子层情况 下吸附达到平衡时的规律性。它在吸附理论中的作用就类似于气 体运动理论中的理想气体定律。
§10-6
等温吸附
二、弗罗因德利希等温式: 弗罗因德利希提出了含有两个常数项的指数方程,来描述吸附量 Γ与平衡压力P之间的定量关系式,公式如下: n 、K 是两个经验常数,对于指定系统来说,它们是温度的函数。
对式(10-27)取对数得: (10-28) lg Γ = lg 作图,应得一直线,由直线的斜率和截距可求出n k + n lg P 以 ∽ lg Γ lg P 和K。
弗罗因德利希经验式的形式简单,计算方便,应用相当广泛。但 经验式中的常数没有明确的物理意义,在此式适用的范围内,只 能概括地表达一部分实验事实,而不能说明吸附作用的机理。
x Γ = = kP n m
§10-6
等温吸附
三、BET多分子层吸附理论: 朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论只适用与第Ⅰ类吸附等 温线,而对第Ⅱ至第Ⅴ类吸附等温线却无法解释。1938年,布鲁 瑙尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提 出的多分子层吸附理论。该理论是在Langmuir吸附理论的基础上 提出的:他们接受了Langmuir理论中关于吸附作用是吸附和解吸 两个相反过程达到平衡的概念,以及固体表面是均匀的,吸附分 子的解吸不受周围其他分子 的影响等,他们的改进之处 是认为表面已经吸附了一层 分子之后,还可以再继续发 图10-16 多分子吸附示意图 生多分子层的吸附;第一层 分子与固体表面直接发生作用,而其他各层是相同分子之间的相 互作用,其吸附热接近于气体的凝聚热。
§10-6
P C * P
等温吸附
当吸附达到平衡时,有如下关系: (10-29) V = P V单 P 1 * [1 (1 C ) * ] P P 这就是BET吸附公式 式中 : C 、V单 -- 是两个常数 V--代表在平衡压力P时的吸附量 V单 --代表固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积 P* --实验温度下气体的饱和蒸气压 把上式整理得:
P 1 C 1 P * = + * V P P CV单 CV单 P
(
)
§10-6 以 V PP P *
等温吸附 , 截距为 1 ,
CV单
(
对 P* ) P
C 1 作图,得一直线,斜率为 CV单
可以求出 C、V单。若已知被吸附分子的截面积,则可以由V单计算 出固体吸附剂的比表面积Aw: Vm L (10-31)
Aw = 22400m S
S--一个吸附质分子的横截面积 m--是固体吸附剂的质量 L--阿佛加德罗常数 BET公式能适用于单分子层和多分子层吸附,能解释Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ三种类型的吸附等温线。
§10—7 溶液的表面吸附 一、溶液的表面张力:
溶液的表面张力和纯溶剂的表面张力是不一样的。经过研究发现溶液浓度对表 面张力的影响有三种情况。如图10-17所示。
曲线Ⅰ表面张力随着溶液浓度的增加而增大, 且近似于直线上升,如无机盐(如)、不挥发 性的酸( 如)、碱(如)以及含有多个羟 基的有机化合物(如蔗糖、甘油)。
曲线Ⅱ表面张力随溶液浓度的增加而降低, 例:醛、醇、酸、酯等绝大部分有机化合 物的水溶液。
曲线Ⅲ溶液浓度较低时,表面张力随溶液 浓度增加而急剧下降,溶液浓度达到一定 图10-17表面张力与浓度的关系示意图 值后,表面张力随浓度的变化不大。当溶 液中有杂质时,有时会出现最低点。如长链的脂肪酸盐,烷基硫酸酯。
这类能显著降低水的表面张力的物质叫做表面活性物质。
§10—7 溶液的表面吸附 二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式
1、表面吸附(溶液表面的吸附现象) 在等温等压下,液体总是自动地降低其比表面吉布斯函数以达到稳定状态, 而比表面吉布斯函数的降低通常有两个途径:(一)缩小表面积(二)是降低 表面张力,当溶液的表面积一定时,降低表面张力是唯一的途径。
往向溶剂中加入溶质,当所加入的溶质能降低表面张力时,则演技力图聚集 在表面,以使表面张力降低得最多,此时表面层溶质浓度大于体相内部的浓度。
相反,当所加入的演技能使表面张力增加则溶质力图进入溶液内部,而使表面 层浓度小于体相内部的浓度。
当这两种相反的趋势达到平衡时,溶液表面层的组成与本体溶液的组成不 同,这种现象就称为溶液的表面吸附作用。
溶质是有机化合物时,它们分子间的相互作用较弱,当它们富集在表面层中 时,会使表面层中分子间的相互作用减弱,使溶液的表面张力降低,进而降低 表面吉布斯函数。所以这类物质会自动地富集到表面,使得它在表面的浓度大 于本体溶液中的浓度,这种现象称为正吸附。
与此相反,当溶剂中加入上述I类物质后,由于它们是无机的酸、碱、盐类物 质在水中可电离为正、负离子,使溶液中分子之间的相互作用增强,使溶液的 §10—7 溶液的表面吸附 表面张力升高,进而使表面吉布斯函数升高(多羟基类有机化合 物作用类似)。为减低这类物质的影响,使溶液的表面张力升高 得少一些,这类物质会自动地减小在表面的浓度,使得它在表面 层的浓度小于本体溶液中的浓度,这种现象称为负吸附。
2、吉布斯吸附公式: 吉布斯(Gibbs)用热力学的方法导出了,在一定温度下溶液的 浓度、表面张力和吸附量之间的关系式。
推导过程如下: 对于一个热力学系统,若考虑表面积A对系统性质的影响,系统 的吉布斯函数应表示为
dG = VdP SdT + γdA + ∑ B dnB
B
在一定T、P下,将上式用于溶液的表面层中
s s dG (表面) = γdA + ∑ B dnB B
§10—7 溶液的表面吸附
在 γ 、 B 不变的情况下,对上式积分可得
s s G (表面) = γA + ∑ B nB B
而表面吉布斯函数是状态函数,它具有全微分的性质。
s s s dG (表面) = γdA + Adγ + ∑ B dnB + ∑ nB dbs
比较上两式可得:
s s Adγ + ∑ nB d B = 0 B
B
B
对于溶质和溶剂组成的二组分系统来说 s s Adγ = (n1s d1s + n2 d 2 ) 溶液本体中有吉布斯——杜亥姆公式 n2 d1 = d 2 n n1d1 + n2 d 2 = 0 ∴ 1 当吸附达到平衡后,同一种物质在表面层及溶液本体层中的化学 势应相等。
s d 2 = d 2 ∴
n n s d1s = d1 = 2 d 2 = 2 d 2 n n 1 1
§10—7 溶液的表面吸附
∴ ∴ ∴
n s s s Adγ = n1s 2 d 2 + n2 d 2 n1
令
s n1s n2 Γ2 = n2 n1 A
dγ Γ2 = d 2
Γ2 =
a2 dγ RT da2
RT d 2 = RTd ln a 2 = 又∵ a da 2 2
(10-32)
c dγ (10-33) RT dc 这就是著名的吉布斯公式。
Γ2的意义:单位面积的表面层所含溶质的摩尔数( n 2s )与在溶液本体中相同数量的溶 n 剂所含溶质摩尔数( n1s 2 )的差值,称为溶质的表面过剩量,或溶质的表面吸附量。
Γ2 =
⑴
n1 dγ < 0 ,则 Γ > 0 , 表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质,必然在表面上发生正 dc
> 0 ,则 Γ < 0, 表明凡增加浓度使表面张力升高的溶质,必然在表面 ⑵ dc 上发生负吸附; dγ = 0 ,则 Γ = 0 , 无吸附作用。
⑶
dγ
吸附;
dc
§10—7 溶液的表面吸附 3、表面活性物质在吸附层上的定向排列: 由Gibbs公式式10-33可计算各浓度下的表面吸附量。一般说 来,Γ c 曲线如图10-18所示。从图上可以看出,当浓度达到某 一值后,吸附量几乎不再随浓度增大 而增大。这表明吸附已达到饱和,此 时的吸附量称为饱和吸附量,用 Γ∞ 表 示。
c 曲线,又叫吸附等温线。这 Γ 类曲线可用Langmuir吸附等温式来表 示: kc
Γ = Γ∞
图10-18 吸附量与溶液浓度的关系 ⑴当 c 很小时,1+kc≈1 ( kc<<1 )。此时,Γ=Γ∞*kc,Γ与c成 直线关系。
⑵当c很大时, kc>>1 , 1+kc≈kc , Γ=Γ∞ 。此时,再增加表面活 性物质的浓度、溶液的吸附量不再发生变化,说明溶液 的 1 + kc
§10—7 溶液的表面吸附 表面吸附已达到饱和状态。
Γ∞称为饱和吸附量。
⑶只有浓度c在一定范围之内(既不是很大,也不是很小)才符合 经验式: = Γ∞ kc 。
Γ
1 + kc
同系物的各不同化合物,例如具有不同长 度的直链脂肪酸,其饱和吸附量是相同的。
由此可以推想,在达到饱和吸附时这些表 面活性剂分子在溶液的表面上一定是如 图10-19所示,定向而整齐地排列,极性 图10-19 表面层分子的定向排列 基团伸入水内,非极性基团暴露在空气中。
因为达到饱和吸附时,表面层几乎被溶质分子所占据,而同系物 中不同化合物地区别只是碳氢链的长短不同,分子的截面积是相 同的,所以它们的饱和吸附量相同是必然的。
§10—7 溶液的表面吸附 因此可以把饱和吸附量Γ近似的看做是在单位表面上定向排列呈 单分子层吸附时溶质的物质的量。由实验测得Γ值,就可以求出 每个被吸附的表面活性物质的横截面积 As 1 (10-34) As = Γ∞ L L --阿佛加德罗常数 利用Γ∞还可以计算饱和吸附层的厚度δ,即表面活性物质的链 长: Γ∞ M δ= (10-35) ρ 式中 M是表面活性物质的摩尔质量,ρ是密度。
§10—8 表面活性物质 一、分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分为离子型和非离子型 两大类,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活 性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否则可 能会发生沉淀而失去活性作用。
表面活性剂
1.离子型 2.非离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
§10—8 表面活性物质 R-NH2HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
伯胺盐 仲胺盐
阳离子表面活性剂
叔胺盐
季胺盐
§10—8 表面活性物质
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
§10—8 表面活性物质
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚 非离子表面活性剂
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
§10—8 表面活性物质
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会自相结 合,形成聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
§10—8 表面活性物质
§10—8 表面活性物质 二、性质 1、临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成 定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的 以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最 低浓度称为临界胶束浓度。
这时溶液性质与理想性质发生偏离,在表面张力对浓度绘制的曲 线上会出现转折。继续增加活性剂浓度,表面张力不再降低,而 体相中的胶束不断增多、增大。
§10—8 表面活性物质 2、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性剂都是两亲分子,由于亲水和亲油基团的不同,很难用 相同的单位来衡量,所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来 表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂,HLB的 计算公式为:
HLB值=
亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量
×100/5
根据需要,可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如:HLB值 在2~6之间,可作油包水型的乳化剂;8~10之间作润湿剂; 12~18之间作为水包油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂
§10—8 表面活性物质 三、应用 1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接触角的大小,从而达 到所需的目的。
例如⑴要农药润湿带蜡的植物表面,要在农药中加表面活性剂 ⑵如果要制造防水材料,就要在表面涂憎水的表面活性剂,使 接触角大于90°。
2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形 成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫,用于浮游选矿、泡 沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂。
也有时要使用消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多,要加入 适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,防止事故。
§10—8 表面活性物质 3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入油酸钠等表面活性剂 后,苯在水中的溶解度大大增加,这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的,增溶的苯不是均匀分散在 水中,而是分散在油酸根分子形成的胶束中。
经X射线衍射证实,增溶后各种胶束都有不同程度的增大,而整个 溶液的的依数性变化不大。
4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的 液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加 乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油 乳状液(O/W),或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂,称为破乳剂,将 乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂 将油与水分开。
§10—8 表面